一种含氟磺酸树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟磺酸树脂及其制备方法，含氟磺酸树脂由丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体共聚和制得。本发明专利技术的含氟磺酸树脂通过在磺酸树脂结构中引入羧酸基团，有利于多个孤立离子对聚集和/或孤立离子对吸水后再聚集，成为离子簇；同时离子簇随着离子簇含量的增加而聚集成为簇相，多个簇相及疏水性的C

A fluorosulfonic acid resin and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含氟磺酸树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种含氟磺酸树脂，更近一步地，还涉及该含氟磺酸树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]当前，对于解决燃料电池中质子交换膜(PEM)的电导率和机械强度之间的平衡关系一直是当前研究的热点方向之一。对此，一是采用增强型质子交换膜，即采用全氟磺酸树脂和多孔聚四氟乙烯(PTFE)复合，可实现PEM减薄的同时，保证机械强度，降低电池内阻，还可降低磺酸树脂的用量，进而达到提高电池性能的同时降低其成本。然而由于该复合膜引入了非质子导体的多孔PTFE增强材料，对膜本身的质子传导率有一定程度的影响；而另一种方式是在保持原磺酸树脂的机械强度的同时，提升全氟磺酸质子交换膜的质子传导率。因此，有必要对提高磺酸树脂的质子传输效率的方法进行研究。

技术实现思路

[0003]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：PEM中质子传输通道是改善质子传输效率的重要因素之一，对于PEM中质子传输通道的研究中，较为常见的是质子传输通道的簇
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网络模型、短棒状模型、平行柱状模型等三种模型，而这三者中被人们最广泛认可的是Gierke提出的簇
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网络模型。吸水后的Nafion中的亲水磺酸根基团与水分子共同形成直径约为4nm的离子簇，每个离子簇由一定量的磺酸根内包覆水分子的反胶束结构组成，簇与簇之间的水通道相互贯通，形成质子传输的簇
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网络结构。此外，Eisenberg对离子交换树脂未吸水状态下提出了经典的离子簇
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簇(相)模型：即低于某一“低临界离子含量”时，单个的磺酸根离子基团与抗衡盐离子结合作为孤立离子对存在；超过该“低临界离子含量”时，多个孤立离子对聚集为离子簇，随着离子含量的进一步提高至某一“高临界离子含量”时，离子簇二次聚集为簇相。
[0004]对于离子交换树脂应用于质子交换膜而言，亲水性的单个的磺酸基团或磺酸
‑
水合基团(此时H
+
/H3O
+
作为抗衡离子)作为孤立离子对存在，随着离子含量(也即离子交换容量)的提升，多个孤立离子对聚集和/或孤立离子对吸水后再聚集，成为离子簇；离子簇进一步随着离子含量的增加而聚集成为簇相；多个簇相及疏水性的C
‑
F主链形成簇
‑
网络结构，构建良好的质子传输通道。但目前对于降低“临界离子含量”以形成更高浓度的簇相结构研究报道还较为缺乏。
[0005]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种含氟磺酸树脂，磺酸树脂结构中引入羧酸基团，有利于多个孤立离子对聚集和/或孤立离子对吸水后再聚集，成为离子簇；同时离子簇随着离子簇含量的增加而聚集成为簇相，多个簇相及疏水性的C
‑
F主链形成簇
‑
网络结构，构建良好的质子传输通道，提高了质子传输效率。
[0006]本专利技术实施例的一种含氟磺酸树脂，其分子结构式为：
[0007][0008]其中，x,y,z为1
‑
100的整数，m为0
‑
3的整数，n为0
‑
2的整数；R1为含碳数为1
‑
3的烷基，R2为芳环或者含碳数为1
‑
3的烷基，Rf为含碳数为1
‑
6的全氟碳链；所述含氟磺酸树脂分子主链的端基为含氟烷烃、全氟磺酰氟、
‑
CF2H或全氟烯基，所述全氟烯基包括含1
‑
6个碳的直链烷烃或支链烷烃。
[0009]本专利技术实施例的含氟磺酸树脂带来的优点和技术效果，1、本专利技术实施例中，在磺酸树脂结构中引入羧酸基团，有利于多个孤立离子对聚集和/或孤立离子对吸水后再聚集，成为离子簇；同时离子簇随着离子簇含量的增加而聚集成为簇相，多个簇相及疏水性的C
‑
F主链形成簇
‑
网络结构，构建良好的质子传输通道，提高了质子传输效率；2、本专利技术实施例的磺酸树脂，具有较高的Na化和酸化程度，缩短了Na化和酸化的时间，并且具有优异的溶解能力，有利于后续应用过程中溶液的配制。
[0010]本专利技术实施例还提供了一种含氟磺酸树脂的制备方法，其中，所述含氟磺酸树脂由丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体共聚和制得。
[0011]本专利技术实施例的含氟磺酸树脂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本专利技术实施例的方法，通过在合成树脂的过程中共聚入丙烯酸类单体，有效降低了磺酸树脂中孤立离子对(即单个磺酸根离子基团)聚集为离子簇的“低临界离子含量”和/或离子簇二次聚集为簇相的“高临界离子含量”，可形成较高浓度的离子簇和/或簇相，并进一步构建形成了良好的质子传输通道，提高了质子传输效率；2、本专利技术实施例的方法，通过在合成树脂的过程中共聚入丙烯酸类单体，提高了磺酸树脂的Na化和酸化程度，并缩短可Na化和酸化时间；3、本专利技术实施例的方法中，通过在合成树脂过程中共聚入丙烯酸类单体，提高了磺酸树脂在多种溶剂中的溶解能力，有利于后续应用过程中树脂溶液的配制。
[0012]在一些实施例中，所述含氟磺酸树脂分子中丙烯酸类单体摩尔百分比含量为1.0
‑
5.0％，全氟烯烃单体摩尔百分比含量为60
‑
85％，磺酰氟乙烯醚单体摩尔百分比含量为2
‑
15％。
[0013]在一些实施例中，所述全氟烯烃单体结构式为：
[0014][0015]其中，Rf为碳原子为1
‑
6的全氟碳链。
[0016]在一些实施例中，所述丙烯酸类单体结构式为：
[0017][0018]其中，R1为含碳数为1
‑
3的烷基，R2为芳环或者含碳数为1
‑
3的烷基。
[0019]在一些实施例中，所述磺酰氟乙烯醚单体结构式为：
[0020][0021]其中，m为0
‑
3的整数，n为0
‑
2的整数。
[0022]在一些实施例中，所述丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体在40
‑
100℃，1.0
‑
8.0MPa下在引发剂引发下进行自由基共聚合反应，反应时间为6
‑
48h。
[0023]在一些实施例中，所述共聚方法选自乳液聚合、溶液聚合或本体聚合中的一种。
[0024]本专利技术实施例还提供了一种离子交换膜，采用本专利技术实施例的含氟磺酸树脂或本专利技术实施例的方法制得的含氟磺酸树脂制得。本专利技术实施例的离子交换膜采用本专利技术实施例的含氟磺酸树脂制得，具备本专利技术实施例的含氟磺酸树脂的能够带来的所有优点，具有优异的机械强度和较高的质子传输效率，综合性能优异。
[0025]本专利技术实施例还提供了一种离子交换膜在制备燃料电池、氯碱电解池或水电解制氢电解池中的应用。
附图说明
[0026]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟磺酸树脂，其特征在于，其分子结构式为：其中，x,y,z为1
‑
100的整数，m为0
‑
3的整数，n为0
‑
2的整数；R1为含碳数为1
‑
3的烷基，R2为芳环或者含碳数为1
‑
3的烷基，Rf为含碳数为1
‑
6的全氟碳链；所述含氟磺酸树脂分子主链的端基为含氟烷烃、全氟磺酰氟、
‑
CF2H或全氟烯基，所述全氟烯基包括含1
‑
6个碳的直链烷烃或支链烷烃。2.一种权利要求1所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟磺酸树脂由丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体共聚和制得。3.根据权利要求2所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟磺酸树脂分子中丙烯酸类单体摩尔百分比含量为1.0
‑
5.0％，全氟烯烃单体摩尔百分比含量为60
‑
85％，磺酰氟乙烯醚单体摩尔百分比含量为2
‑
15％。4.根据权利要求2所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述全氟烯烃单体结构式为：其中，Rf为碳原子为1<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王杰，刘昊，李道喜，王福瑶，刘品阳，干志强，刘飞，方亮，李震康，夏丰杰，刘真，
申请(专利权)人：武汉绿动氢能能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：