用于电池的质子交换膜、制备方法及纳米纤维复合结构技术

本发明专利技术属于质子交换膜的制备技术领域，公开了一种用于电池的质子交换膜、制备方法、纳米纤维复合结构及电池，利用季铵化三元共聚苯并咪唑衍生物纳米纤维与聚合物进行复合，制得纳米纤维复合结构，并在纳米纤维复合结构中形成具有主链和侧链两个维度的双质子传输通道。本发明专利技术率先制备出具有主链和侧链双质子传输通道的质子交换膜，并通过调节接枝密度和侧链长度来调控其质子传导能力。本发明专利技术具有的纳米纤维复合结构能够在纤维表面与复合高分子本体之间构建纳米质子通道，有利于提高质子交换膜的质子传导能力；同时赋予质子交换膜以良好的机械性能。本发明专利技术耐高温聚合物的复合组分，有助于进一步提高质子交换膜的热稳定性、化学稳定性和结构稳定性。稳定性和结构稳定性。稳定性和结构稳定性。

Proton exchange membrane for battery, preparation method and nano fiber composite structure

【技术实现步骤摘要】
用于电池的质子交换膜、制备方法及纳米纤维复合结构


[0001]本专利技术属于质子交换膜的制备
，尤其涉及一种用于电池的质子交换膜、制备方法、纳米纤维复合结构及电池。
[0002]
技术介绍

[0003]目前，质子交换膜的热稳定性、化学稳定性、结构稳定性、以及良好的机械性能和质子传导能力是实现燃料电池高效、长寿命的根本保证。质子交换膜分为酸性质子交换膜和碱性质子交换膜两类，其结构上分别对应于磺酸根和季铵盐官能团。因此，高效质子交换膜的研发策略主要是膜材料的选择和膜结构的设计。
[0004]对于膜材料而言，全氟磺酸及其衍生物如Nafion材料，具有良好的质子传导性、化学稳定性、热稳定性和机械稳定性；然而，其质子传导严重依赖水分子，需要在中低温和高湿度下工作；且生产成本很高，导致其国产商业化应用受限。而碱性离子交换膜则通常为带有季铵盐、咪唑阳离子、磷盐阳离子官能团的聚苯并咪唑、聚砜、聚醚醚酮、聚烯烃等，除了良好的质子传导性以外，其高耐碱性和耐热性是其稳定工作的基本要求；同时，聚苯并咪唑制备工艺条件的严苛要求和价格的昂贵，也是限制其实际应用的根本原因。
[0005]另一方面，静电纺纳米纤维膜是新型的纳米尺寸的支撑材料。典型的静电纺纳米纤维膜具有孔隙率高（比如80
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95%）、比表面积大（约10
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40 m2/g）、传质阻力小、表面易于修饰等优点，因此被广泛用于各种膜类材料的载体。静电纺纳米纤维膜在质子交换膜中的应用主要是与质子交换材料复合，作为三维纳米网络支撑材料；同时利用其高孔隙率和高比表面积来提高质子传导效率。
[0006]对于膜结构而言，材料复合的结构设计有助于提高膜的质子交换能力。实例包括有机
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有机材料复合如Nafion材料与磺化聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚苯胺等，或者有机
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无机材料复合如Nafion材料与金属氧化物、沸石、粘土、杂多酸等，是提高质子交换膜性能的重要手段。另一方面，采用多孔膜材料与磷酸掺杂或者浓碱（氢氧化钠）溶液掺杂，也是提高质子交换膜的质子或者阴离子交换能力的重要方法。不过显而易见，这种掺杂不仅要求材料本身具有良好的耐酸、耐碱性，且会引发磷酸泄漏等方面的问题，并导致质子交换膜电化学性能的稳定性下降。
[0007]此外，将静电纺纳米纤维与Nafion或者聚苯并咪唑膜复合，形成纳米复合质子（阴离子）交换膜，是一种提高质子交换膜机械性能的有效方式。文献（Abuin, et al.; Polym. Adv. Technol., 2021, 1
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10.）报道了以戊二醛交联聚乙烯醇纳米纤维增强聚苯并咪唑的阴离子交换膜。
[0008]在与氢氧化钾掺杂下，该纳米复合质子交换膜的拉伸强度和杨氏模量都得到成倍的提高。另一方面，四丁基氯化铵掺杂的醋酸纤维素、尼龙6、聚间苯二甲酰间苯二胺静电纺纳米纤维与Nafion进行复合（Kang, et al.; Cellulose, 2021, May 28.），所得到的质子交换膜不仅机械性能大大提高，而且其质子交换能力也大为改善，且甲醇的透过性也明显
降低，这些均有利于提高质子交换膜的性质和应用。然而，这类质子交换膜仍然未能解决上述的掺杂引起的泄漏和高温稳定性等问题。
[0009]通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：（1）现有技术质子交换膜调控质子传导能力差。
[0010]（2）现有技术质子交换膜的机械性能差。
[0011]（3）现有技术质子交换膜热稳定性、化学稳定性和结构稳定性低。
[0012]（4）现有技术质子交换膜制备过程复杂，成本高。

技术实现思路

[0013]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种用于电池的质子交换膜、制备方法、纳米纤维复合结构及电池。具体涉及一种三元共聚苯并咪唑季铵化衍生物纳米纤维的制备及与耐高温聚合物的复合生成含有纳米质子传输通道的质子交换膜。该质子交换膜具有化学稳定性、结构稳定性、热稳定性、高机械性能和高质子传导性能等特点，并可用于电解水制氢领域、燃料电池领域、贵重金属回收及水净化领域等。
[0014]本专利技术是这样实现的，一种质子交换膜的制备方法，包括：利用季铵化三元共聚苯并咪唑衍生物纳米纤维与聚合物pps进行复合，制得纳米纤维复合结构，并在纳米纤维复合结构中形成具有主链和侧链的双质子传输通道。通过调节所述纳米纤维复合结构的接枝密度和侧链长度调控所述具有主链和侧链双质子传输通道得质子传导能力。
[0015]本专利技术的率先制备出具有主链和侧链双质子传输通道的质子交换膜，并通过调节接枝密度和侧链长度来调控其质子传导能力。具体实施办法就是制备含有式（I）所示结构的季铵化三元共聚PBI。
[0016]该聚合物主链结构中含有咪唑盐的结构，即季铵化的咪唑阳离子结构；另一方面，侧链中的R2结构为1, 3
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二取代咪唑盐、N
‑
取代吡啶盐、季铵基等结构，属于季铵化的侧链结构。由于该结构中主链为刚性链而侧链为柔性链，因此阴离子（如OH
‑
）可以在主链和侧链上分别进行传递，从而形成主链与侧链的双质子传输通道。
[0017]另外，侧链R1的长度决定了侧链上季铵盐的自由度。因此，通过调控主链上的咪唑阳离子的密度，以及侧链R1的长度就可以有效控制整体结构中季铵盐结构的密度，而这种高密度的主链和侧链的季铵基结构能够显著增强该质子交换膜的质子（或者阴离子）传导能力。
[0018]针对技术问题（2），本专利技术该质子交换膜所具有的纳米纤维复合结构，能够在纤维表面与复合高分子本体之间构建纳米质子通道，有利于提高质子交换膜的质子传导能力；同时赋予质子交换膜以良好的机械性能。这是因为纳米纤维网络结构在复合膜结构中起到机械支撑的作用，能够分担纳米复合膜所承受的应力，因此，纳米复合结构的构建有助于纳米复合膜机械性能的提高。研究表明，与现有技术相比，引入纳米纤维网络骨架后的纳米纤维复合膜其最大拉伸强度和断裂伸长率可增加2～4倍。
[0019]针对技术问题（3），本专利技术该纳米复合质子交换膜中耐高温聚合物的复合组分，有助于进一步提高质子交换膜的热稳定性、化学稳定性和结构稳定性。本专利技术选用三元共聚苯并咪唑的原因在于：（1）共聚组分，即取代苯二酸共聚单体的引入，主要用于调节苯并咪唑自身的性质，拓宽苯并咪唑衍生物材料的应用范围。由于取代苯二酸的取代基可以是羟
基、氨基、季铵基等多种官能团，而且可以进一步修饰转换成各种官能团，因此极大地解除了聚苯并咪唑材料本身的限制，为提高质子传导效率提供更多的选择机会。季铵化聚苯并咪唑PBI的热分解温度为150～180摄氏度，而聚苯硫醚PPS的热分解温度大于500摄氏度，因此，二者复合后有助于提高纳米复合膜的热稳定性。众所周知，PPS在温度为170摄氏度以下使用时，其性质与聚四氟乙烯（PTFE）相似，具有极好的化学稳定性和结构稳定性，几乎不溶于任何溶剂；而普通PBI材料在室温下即可溶于强极性的DMAC和DMS本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于电池的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜采用季铵化三元共聚苯并咪唑衍生物PBI纳米纤维与聚合物PPS的纳米纤维复合结构。2.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜含有式（I）所示结构的季铵化三元共聚PBI：式（I）；主链结构中含有咪唑盐的结构，即季铵化的咪唑阳离子结构；侧链中的R2结为1, 3
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二取代咪唑盐、N
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取代吡啶盐、季铵基结构，属于季铵化的侧链结构。3.如权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述纳米纤维复合结构为：季铵化三元共聚PBI纳米纤维以相互交接的纳米纤维形成网络结构；聚合物PPS则是以聚合物的形式充填了纳米纤维网络所形成的空隙，二者以双连续相的形式存在于纳米纤维复合结构中；纳米质子通道则是由季铵化三元共聚PBI纳米纤维与PPS本体之间的界面相分离结构形成，其通道的尺寸决定于二者之间的相分离程度。4.如权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的形式：季铵化三元共聚PBI纳米纤维本身是以纳米纤维膜的形式存在，与PPS形成纳米复合结构后即以质子交换膜的形式存在；季铵化三元共聚PBI纳米纤维以三维网络形式存在于PPS膜的本体结构中，二者以双连续相的形式存在。5.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜的制备方法包括：利用季铵化三元共聚苯并咪唑衍生物纳米纤维与聚合物进行复合，制得纳米纤维复合结构，并在纳米纤维复合结构中形成具有主链和侧链的双质子传输通道；通过调节所述纳米纤维复合结构的接枝密度和侧链长度调控具有主链和侧链双质子传输通道的质子传导能力。6.如权利要求5所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜的制备方法具体包括：步骤一，制备三元共聚苯并咪唑衍生物；步骤二，进行主链季铵化和侧链季铵化，使主链季铵化和侧链季铵化后得三元共聚苯并咪唑衍生物形成主链和侧链的双质子传输通道的结构；步骤三，将主链和侧链的双质子传输通道的结构制备成静电纺纳米纤维，并与聚合物复合，制得纳米纤维复合结构，在静电纺纳米纤维表面与聚合物本体之间形成具有纳米质子传输通道的质子交换膜。7.如权利要求6所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一制备的三元共聚苯并咪唑衍生物包括：由联苯二胺单体、芳香二酸单体、氨基或羟基取代芳香二酸单体通过三元共缩聚反应制备；所述的三元共缩聚反应在按重量比甲基磺酸：五氧化二磷= 10:1溶液体系或者多聚磷酸溶液体系缩聚体系进行反应；所述的三元共聚反应温度为120摄氏度~240摄氏度；反应时间在1小时~ 24小时；所述的联苯二胺单体，包括3, 3
’‑
二氨基联苯胺、3, 4
‑
二氨基苯甲酸一种或任意两种
组合；所述的芳香二酸单体，包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸一种或任意两种组合；所述的氨基或羟基取代芳香二酸单体包括5
‑
氨基邻苯二甲酸、3
...

【专利技术属性】
技术研发人员：林蔚然，马洪洋，史翊翔，李爽，蔡宁生，张蔚喆，刘梦华，
申请(专利权)人：清华大学山西清洁能源研究院北京化工大学，
类型：发明
国别省市：