一种多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的制备方法，包括以具体步骤：S1:交联型多金属氧簇聚合物制备将化合物A和化合物B于有机试剂中混合均匀，加入醋酸，形成均匀混合物，将该混合物加热，待混合物冷却至室温，然后经过抽滤，洗涤，索氏提取，干燥后处理后得到交联型多金属氧簇聚合物；S2：多金属氧簇杂化聚合物电解质半互穿网络膜：将25％树脂溶液蒸干溶解在DMF溶剂中，将S1中得到的交联型多金属氧簇聚合物加入到树脂溶液中，超声30min，静置10min，随即在玻璃板上浇铸成膜，干燥后将膜揭下，依次置于3％的H2O2溶液，1M的H2SO4溶液以及去离子水中，在80℃下分别浸泡1h，最终得到多金属氧簇杂化聚合物电解质半互穿网络膜。穿网络膜。穿网络膜。

【技术实现步骤摘要】
一种多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的制备方法，属于有机
‑
无机杂化复合膜


技术介绍

[0002]面对全球能源短缺以及燃烧化石燃料引起的环境污染问题，寻求一种高效、可再生清洁能源已经成为一种趋势。质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其启动快、零污染及能量密度高等特点脱颖而出，被认为是最具潜力的一种便携式能源转换装置。
[0003]质子交换膜作为PEMFC的核心部件之一，起着传输质子和阻隔燃料的作用。目前以美国杜邦生产的Nafion为代表的全氟磺酸树脂膜PFSA，在高温低湿工况下，质子传导率严重下降并伴有严重的机械性能衰减，一定程度上制约了PEMFC的发展。因此，开发一种新型高性能的质子交换膜已成为PEMFC的研究重点。
[0004]多金属氧簇是一类结构确定、易修饰功能化的多阴离子簇合物，具有独特的光、电、磁等特性，在能源、催化、生物医用等领域有着广泛的应用。刚性的多阴离子簇作为离子交换基元，有效提高膜的离子传导率，同时其杂化交联网络改善膜机械性能及膜稳定性，将其与线形全氟磺酸树脂复合，两组分刚柔并济，大大提高膜的综合性能。对全氟磺酸树脂进行结构和功能的优化有重要意义。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术存在的问题，本专利技术提供一种多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的制备方法，包括以下具体步骤：
[0008]S1:交联型多金属氧簇聚合物制备
[0009]将化合物A和化合物B按照官能团摩尔比3：2于有机试剂中混合均匀，加入醋酸，形成均匀的混合物，然后将该混合物在一定温度下加热一定时间，待混合物冷却至室温，然后经过抽滤，洗涤，索氏提取，干燥后处理后得到交联型多金属氧簇聚合物；
[0010]S2：多金属氧簇杂化聚合物电解质半互穿网络膜
[0011]将25％PFSA树脂溶液，在60
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70℃下蒸干溶剂，然后将其溶解在N,N
‑
二甲基甲酰胺DMF溶剂中，将S1中得到的交联型多金属氧簇聚合物加入到上述PFSA树脂溶液中，超声30min，静置10min使其完全脱气，得到膜溶液，随即在玻璃板上浇铸成膜，先在60℃下干燥4～6h，然后升温至80℃下干燥12h，最后在120℃下干燥4～6h，将膜揭下，依次置于3％的H2O2溶液，1M的H2SO4溶液以及去离子水中，在80℃下分别浸泡1h，最终得到多金属氧簇杂化聚合物电解质半互穿网络膜。
[0012]进一步的，所述化合物A为[N(C4H9)4]3[MnMo6O
18
{(OCH2)3CNH2}2]，所述化合物B为均苯三甲醛。
[0013]进一步的，所述有机试剂为乙腈、1，4
‑
二氧六环或均三甲苯中的一种或多种。
[0014]进一步的，反应的一定温度为80℃
‑
120℃，一定时间为3
‑
5天。
[0015]进一步的，所述的化合物A的制备方法如下：
[0016]称取适量的钼酸钠溶于去离子水中，加入适量盐酸酸化，再加入适量的四丁基溴化铵，钼酸钠和四丁基溴化铵的摩尔比为2：1，产生白色沉淀，室温下搅拌，然后过滤收集得到白色固体[N(C4H9)4]3[α
‑
Mo6O
26
]，[N(C4H9)4]3[α
‑
Mo6O
26
]与Mn(Ac)3及三羟基甲氧基氨基甲烷混合溶于乙腈中，摩尔比为1.5:2:5，加热至85℃反应，然后将反应液过滤，置于乙醚中扩散一段时间，得到化合物A。
[0017]进一步的，所述步骤S2中交联型多金属氧簇聚合物与PFSA树脂溶液的质量比为0.05～0.15：1。
[0018]进一步的，所述多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的厚度为15～22μm。
[0019]本专利技术有益效果：
[0020](1)本专利技术制备的多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜是由线形的PFSA树脂与交联型多金属氧簇聚合物相互贯穿形成聚合物半互穿网络结构，为透明薄膜，膜厚15
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22μm，不溶于水，物理化学性质稳定，可以作为燃料电池的质子交换膜使用。
[0021](2)本专利技术形成的多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜中，由于交联型多金属氧簇聚合物具有刚性骨架，有利于提高质子交换膜的机械性能，从而使得在降低膜厚度时，维持良好的力学性能和尺寸稳定性；同时，多金属氧簇的离子基元结构有利于构建新的质子传输通道，促进质子的传递，从而提高质子传导率。
[0022](3)本专利技术所需材料廉价易得，制备过程简便可控，充分利用多金属氧簇的刚性骨架和离子基元，与PFSA树脂形成的杂化膜在力学性能上获得了很大提升。杂化膜内构建新的质子传输通道，促进了质子的传递，提高了膜的质子传导率；该交联型多金属氧簇聚合物与PFSA树脂溶液有良好的相容性，可以用作质子交换膜燃料电池的质子交换膜，在室温全湿状态下，杂化膜的质子传导率为0.079S/cm～0.106S/cm，与重铸PFSA膜相比提高了172％～266％。在温度80℃，100％RH下，杂化膜的传导率为0.131S/cm～0.257S/cm，为重铸PFSA膜的4.5～8.9倍。
附图说明
[0023]图1为PFSA重铸膜及含不同质量分数交联型多酸聚合物的PFSA/Anderson多金属氧簇杂化聚电解质网络膜的红外光图谱。
[0024]图2为本专利技术PFSA/Anderson多金属氧簇杂化聚电解质网络膜的膜表面和截面扫描电镜图。
[0025]图3为本专利技术PFSA/Anderson多金属氧簇杂化聚电解质网络膜的热重分析图。
[0026]图4为PFSA重铸膜及含不同质量分数交联型多酸聚合物的PFSA/Anderson多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的传导率与温度关系图。
[0027]图5为PFSA重铸膜及含不同质量分数交联型多酸聚合物的PFSA/Anderson多金属氧簇杂化聚电解质网络膜在不同电流密度下的开路电压、功率密度以及在不同电流密度下的EIS谱图。
具体实施方式
[0028]下面用具体实施例说明本专利技术，但并不是对专利技术的限制。
[0029]实施例1
[0030]一种多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的制备方法，包括以下具体步骤：
[0031]S1:交联型多金属氧簇聚合物制备
[0032]将化合物A和化合物B按照官能团摩尔比3：2于有机试剂中混合均匀，加入醋酸，形成均匀的混合物，然后将该混合物在80℃
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120℃下加热3
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5天，待混合物冷却至室温，然后经过抽滤，洗涤，索氏提取，干燥后处理后得到交联型多金属氧簇聚合物；
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：S1:交联型多金属氧簇聚合物制备将化合物A和化合物B按照官能团摩尔比3：2于有机试剂中混合均匀，加入醋酸，形成均匀的混合物，然后将该混合物在一定温度下加热一定时间，待混合物冷却至室温，然后经过抽滤，洗涤，索氏提取，干燥后处理后得到交联型多金属氧簇聚合物；S2：多金属氧簇杂化聚合物电解质半互穿网络膜将25％PFSA树脂溶液，在60
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70℃下蒸干溶剂，然后将其溶解在N,N
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二甲基甲酰胺DMF溶剂中，将S1一中得到的交联型多金属氧簇聚合物加入到上述PFSA树脂溶液中，超声30min，静置10min使其完全脱气，得到膜溶液，随即在玻璃板上浇铸成膜，先在60℃下干燥4～6h，然后升温至80℃下干燥12h，最后在120℃下干燥4～6h，将膜揭下，依次置于3％的H2O2溶液，1M的H2SO4溶液以及去离子水中，在80℃下分别浸泡1h，最终得到多金属氧簇杂化聚合物电解质半互穿网络膜。2.根据权利要求1所述的一种多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的制备方法，其特征在于，所述化合物A为[N(C4H9)4]3[MnMo6O
18
{(OCH2)3CNH2}2]，所述化合物B为均苯三甲醛。3.根据权利要求1所述的一种多金属氧簇杂化聚电解质半互穿网络膜的制备方法，其特征在于，所述有机试...

【专利技术属性】
技术研发人员：何振峰，王淑艳，周丹，闫硕，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：