一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及多层复合隔膜领域，公开了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用。该复合隔膜包括基膜和涂覆于所述隔膜一面或两面的涂层；所述涂层由核壳结构聚合物粒子乳液制成；所述核壳结构聚合物粒子包括聚丙烯酸酯内核，以及包覆于所述聚丙烯酸酯内核外的聚氨酯外壳；所述聚丙烯酸酯由第一单体和第二单体聚合而成，所述第一单体中含有一个烯基，所述第二单体中含有至少两个烯基；所述聚氨酯中含有聚乙二醇链段。本发明专利技术采用特殊的核壳结构聚合物粒子作为涂层材料，能使复合隔膜兼具较好的电解液浸润性、导离子性、机械性能、抗穿刺能力和热稳定性。和热稳定性。和热稳定性。

A composite diaphragm for lithium ion battery and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及多层复合隔膜领域，尤其涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着技术的发展和社会的需求，锂离子电池的使用范围不断的拓宽，同时也对电池提出了更高的要求。隔膜作为锂电池的关键组件之一，可以起到隔绝正负极，并容纳电解质，促进离子穿梭的作用。现有的产业化隔膜主要以聚烯烃类隔膜为主，仅能实现电池隔膜的基本要求，难以满足新一代高能量密度、高安全性电池的技术要求。电池的发展对隔膜提出了更高的要求：优异的耐热性，良好的机械性能，对电解液具有良好的亲和性、浸润性等。
[0003]现有的主要技术方案是在隔膜表面涂覆陶瓷涂层或聚合物涂层，形成复合隔膜，用以提高隔膜性能。陶瓷涂层（如专利CN105789539A）虽然在一定程度上提高隔膜的耐热性能和电解液亲和性，但涂层脆性大，抗穿刺强度低，也会导致电池的失效。目前，聚合物涂层主要包括聚偏氟乙烯涂层（如专利CN110014711A）和聚甲基丙烯酸甲酯涂层（如专利CN110137416A）。其中，聚偏氟乙烯涂层可以改善隔膜的电解液浸润性，但由于其分子链结构规整，很容易形成结晶结构，不利于离子导电性的提高；聚甲基丙烯酸甲酯涂层与电解液酯类具有良好的相容性，从而可以包覆更多的电解液，获得高的离子电导率，但其涂覆隔膜机械强度差，限制了在锂电池中的应用。

技术实现思路

[0004]为了解决现有的复合隔膜难以兼顾电解液浸润性、导离子性、机械性能、抗穿刺能力和热稳定性的技术问题，本专利技术提供了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用。该复合隔膜采用特殊的核壳结构聚合物粒子作为涂层材料，能使复合隔膜兼具较好的电解液浸润性、导离子性、机械性能、抗穿刺能力和热稳定性。
[0005]本专利技术的具体技术方案为：第一，本专利技术提供了一种锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆于所述隔膜一面或两面的涂层；所述涂层由核壳结构聚合物粒子乳液制成；所述核壳结构聚合物粒子包括聚丙烯酸酯内核，以及包覆于所述聚丙烯酸酯内核外的聚氨酯外壳；所述聚丙烯酸酯由第一单体和第二单体聚合而成，所述第一单体中含有一个烯基，所述第二单体中含有至少两个烯基；所述聚氨酯中含有聚乙二醇链段；所述聚氨酯中含有烯基；所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：S1：以二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基酸为原料，进行预聚，获得聚氨酯预聚物；步骤S1中，利用异氰酸酯基与羟基之间的反应，能使三种单体（二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基酸）聚合，形成带有羧基的聚氨酯预聚物；S2：以聚氨酯预聚物与含烯基和羟基的化合物为原料，进行聚合，获得聚氨酯；向聚氨酯中加入缚酸剂进行中和，而后加入水，混合均匀后，获得聚氨酯乳液；
步骤S2中，聚氨酯预聚物进一步聚合，同时，含烯基和羟基的化合物与预聚物中的部分异氰酸酯端基发生反应，在聚氨酯分子链中引入端烯基。而后，聚氨酯中的羧基经缚酸剂中和后形成羧酸盐，能作为离子型两亲性分子发挥作用，使聚氨酯形成乳液，促进后续核壳结构的形成，并有利于核壳结构聚合物粒子在水中均匀分散，形成稳定的乳液，进而均匀涂布到基膜上形成涂层。通过这种方式，无需添加小分子乳化剂和分散剂即可形成稳定乳液，操作简单，并且，相较于小分子乳化剂而言，聚氨酯羧酸盐化后具有更好的乳化能力；S3：在惰性气体保护下，向聚氨酯乳液中滴加第一单体和第二单体，所述第一单体和第二单体的总质量与聚氨酯乳液中聚氨酯的质量之比为1:2.3~4，进行加聚反应，获得核壳结构聚合物粒子乳液；步骤S3中，在乳液中，第一单体和第二单体发生加聚反应，形成聚丙烯酸酯，同时，聚氨酯中的端烯基与第一单体和第二单体中的烯基反应，使聚氨酯共价结合到聚丙烯酸酯上，利用聚氨酯的两亲性，形成以聚氨酯为外壳、聚丙烯酸酯为内核的粒子。
[0006]本专利技术采用特殊的核壳结构聚合物粒子作为隔膜涂层材料，能使复合隔膜兼具较好的电解液浸润性、导离子性、机械性能、抗穿刺能力和热稳定性，具体机制如下：（1）在聚氨酯外壳中，软段（聚乙二醇链段）中的醚氧基能够与金属离子发生络合作用，赋予复合隔膜较好的导离子性能。
[0007]（2）在聚丙烯酸酯内核中，第二单体能在聚丙烯酸酯中构成化学交联点，使聚丙烯酸酯具有较高的交联度；在聚氨酯外壳中，硬段之间能够形成氢键，使硬段聚集形成物理交联点；聚氨酯外壳与聚丙烯酸酯内核之间能够形成氢键，构成物理交联点。上述多重交联结构能够赋予核壳结构聚合物粒子较大的刚性（特别是具有高交联度的内核，对粒子的刚性具有较大的贡献），在涂覆后烘干的过程中发挥支撑作用，能使烘干后的粒子仍然呈球形，缓解由于水分蒸发引起粒子塌陷而导致的隔膜堵孔问题，从而使复合隔膜具有较好的电解液浸润性和导离子性能；同时，刚性结构还能提高涂层强度，从而提高复合隔膜的机械性能，使其具有较高的抗穿刺能力和热稳定性。
[0008]（3）聚氨酯外壳具有较好的吸水溶胀性，可吸收电解液溶胀成凝胶，使复合隔膜具有较好的电解液浸润性，并且，溶胀后能提高粒子之间的交联密度，赋予复合隔膜较好的机械性能、抗穿刺能力和热稳定性。
[0009]（4）利用聚氨酯中的烯基，能够与聚丙烯酸酯内核中的烯基反应，在核壳之间形成化学交联点，从而加固核壳之间的结合，更好地防止烘干时粒子塌陷，有利于提高复合隔膜的电解液浸润性、导离子性能和机械性能。
[0010]并且，本专利技术的核壳结构聚合物粒子中，聚氨酯外壳具有较高的粘结性，无需添加粘结剂即可与基膜牢固结合，操作简单，适合于实际生产需要。
[0011]本专利技术中形成核壳结构的机理如下：通过缚酸剂将羧基转变成羧酸盐，首先制备得到了端基含双键的阴离子水性聚氨酯胶粒，亲水性的羧基和聚醚链段更倾向于胶粒表面，其可以作为高分子乳化剂，同时在后续的丙烯酸酯单体聚合过程中作为种子乳液；将丙烯酸酯单体滴加到含聚氨酯胶粒的乳液中，其被分散为细小的液滴，由于无外加乳化剂，单体更倾向于进入胶粒内部，而后再进行加聚反应，含双键的聚氨酯在聚合过程中反应生成接枝点，减少聚氨酯和聚丙烯酸酯之间的相分离程度，最终得到以聚氨酯为壳、聚丙烯酸酯为核的核壳结构。
[0012]在本专利技术的核壳结构聚合物粒子制备过程中，步骤S3中第一单体和第二单体的总质量与聚氨酯乳液中聚氨酯的质量之比会影响内核的占比，聚丙烯酸酯内核的占比过大或过小均会对复合隔膜的性能造成不利影响，原因在于：在一定范围内，增加聚丙烯酸酯内核的占比，有助于提高核壳结构聚合物粒子的刚性，因而有利于提高复合隔膜的性能；但当内核占比过大时，会造成核壳结构聚合物粒子乳液的稳定性下降，因而会对复合隔膜的性能造成不利影响。当将第一单体和第二单体的总质量与聚氨酯乳液中聚氨酯的质量之比控制在1:2.3~4范围内时，复合隔膜的性能较好。
[0013]作为优选，所述第一单体与第二单体的质量比为24~49:1。
[0014]通过调节第一单体和第二单体之间的比例，可以控制聚丙烯酸酯内核的交联程度，进而影响隔膜的电解液浸润性、机械性能和热稳定性。
[0015]作为优选，所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆于所述隔膜一面或两面的涂层，其特征在于，所述涂层由核壳结构聚合物粒子乳液制成；所述核壳结构聚合物粒子包括聚丙烯酸酯内核，以及包覆于所述聚丙烯酸酯内核外的聚氨酯外壳；所述聚丙烯酸酯由第一单体和第二单体聚合而成，所述第一单体中含有一个烯基，所述第二单体中含有至少两个烯基；所述聚氨酯中含有聚乙二醇链段；所述聚氨酯中含有烯基；所述核壳结构聚合物粒子乳液的制备方法包括以下步骤：S1：以二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基酸为原料，进行预聚，获得聚氨酯预聚物；S2：以聚氨酯预聚物与含烯基和羟基的化合物为原料，进行聚合，获得聚氨酯；向聚氨酯中加入缚酸剂进行中和，而后加入水，混合均匀后，获得聚氨酯乳液；S3：在惰性气体保护下，向聚氨酯乳液中滴加第一单体和第二单体，所述第一单体和第二单体的总质量与聚氨酯乳液中聚氨酯的质量之比为1:2.3~4，进行加聚反应，获得核壳结构聚合物粒子乳液。2.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一单体与第二单体的质量比为24~49:1。3.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，步骤S1中，所述二羟基酸为2,2
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二羟甲基丙酸；步骤S2中，所述缚酸剂为三乙胺；所述2,2
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二羟甲基丙酸与三乙胺的摩尔比为1:0.8~1.5。4.如权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，步骤S1的具体过程包括以下步骤：将二异氰酸酯、聚乙二醇和2,2
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【专利技术属性】
技术研发人员：田慧婷，王绪，张文浩，范建国，杨雄，
申请(专利权)人：宁波长阳科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：