一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法，包括基膜和涂覆在所述基膜至少一个表面上的涂层，按质量百分比计，所述涂层主要由如下组分制成：表面硅烷化处理的陶瓷粉末50%

A lithium battery diaphragm with dense structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池制备
，特别涉及一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点被广泛应用于各种电子产品及新能源汽车上，随着电动汽车行业的快速发展，锂离子电池向高能量密度、长循环寿命、安全、低成本方向发展，然而随着锂离子电池能量密度的不断提升，在满足其续航里程的同时，也带来较大的安全性问题。目前，高能量密度锂离子电池正极普遍采用三元材料，随着镍元素含量的升高，三元正极材料的比容量逐渐升高，稳定性越来越差，其中H2
‑
H3相变的同时还会伴随着的晶格氧的析出，析出的晶格氧会氧化电解液，同时还会导致材料的晶胞体积产生剧烈的变化，使材料的从层状结构向尖晶石结构和岩盐结构转变。研究人员通过大量实验对使用耐高温隔膜的三元电池热失控进行分析，发现充电态正极材料相变，并释放活性氧，产生的氧气与负极发生反应，放热量急剧增加，正负极氧化还原反应产生的大量热量是导致热失控的直接原因。因此，如何防止氧气串扰是研究人员亟待解决的问题。
[0003]中国专利CN105280863A公开了一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法，其大致方案为：S1、将纳米陶瓷颗粒与粘结剂在溶剂中混合，得到浆料；S2、浆料涂敷于聚苯硫醚基膜上，干燥后即得。该专利技术将无机纳米粒子和粘结剂配制的浆料涂覆到高熔点的聚苯硫醚基膜表面，经干燥处理形成一层致密的陶瓷涂层，有效控制了隔膜的孔径和厚度，同时通过控制涂布机的参数和复合滤料的配比，可以制得不同聚苯硫醚基膜的上下表面的涂覆厚度的复合隔膜，从而控制了隔膜的热收缩率、吸液率和离子电导率，可以避免高温状态下因隔膜收缩而造成的短路爆炸问题。然而，该专利技术并没有解决氧气串扰的问题，其得到的复合隔膜厚度为14μm
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80μm，孔隙率为40%
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60%，孔径为0.1μm
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0.4μm，致密的涂层必然会堵塞离子传导通道，进而影响隔膜的离子电导率。
[0004]中国专利CN109301133A公开了一种用高安全性、高能量密度锂离子电池的隔膜制备方法，技术方案大致为：S1：将第一稀释剂、第二稀释剂和聚苯硫醚混合，得到共混液；S2：冷却得到固体混合物，然后通过萃取剂萃取出第一和第二稀释剂，干燥后即得。该专利技术采用双组分稀释剂制备聚苯硫醚隔膜，从而制备得到不同性能的隔膜，其具有耐高温的性能，机械强度高，具有多孔结构，孔隙率高，有效解决了锂离子电池因受热隔膜收缩、锂枝晶刺穿隔膜等导致的电池短路、热失控、燃烧等问题。其得到的聚苯硫醚隔膜的厚度为28μm
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29μm，孔隙率为56%
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74%，拉伸强度为118MPa
ꢀ‑
120MPa，热收缩为1%
‑
2%。相应地，该专利技术也没有解决氧气串扰的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的专利技术目的在于：针对上述存在的问题，提供一种具有致密结构的锂电池
隔膜及其制备方法，本专利技术通过在耐高温的基膜上涂覆一种致密结构的涂层，使得电池隔膜具有高致密性、高离子导电率、低透气性、低孔隙率、耐高温的特点，保证隔膜在耐高温的同时，仍具有较高离子电导率，且可以通过致密结构来阻断氧气的串扰，进而解决氧气串扰所导致的热失控问题。
[0006]本专利技术采用的技术方案如下：一种具有致密结构的锂电池隔膜，包括基膜和涂覆在所述基膜至少一个表面上的涂层，按质量百分比计，所述涂层主要由如下组分制成：表面硅烷化处理的陶瓷粉末50%
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90%、聚合物5%
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20%和锂盐5%
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45%；按质量百分比计，所述基膜主要由如下组分制成：稀释剂65%
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85%，致孔剂0%
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10%、聚苯硫醚或聚苯醚15%
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25%。
[0007]在本专利技术中，本专利技术的耐高温电池隔膜除了具有耐高温的特点外，还具有高致密性、高离子导电率、低透气性、低孔隙率的特点，保证隔膜在耐高温的同时，仍具有高离子电导率，且可以通过致密性的涂层来防止氧气穿过隔膜孔隙与负极发生反应放出大量的热，进而导致热失控的问题，使锂离子电池具有优异的安全性能，解决了目前耐高温电池隔膜所存在的不能防止氧气串扰的问题。
[0008]进一步，所述陶瓷粉末表面硅烷化处理的操作包括：陶瓷粉末在硅烷偶联剂溶液中浸泡1h
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6h后过滤，再在60℃
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80℃烘箱中烘干即可。
[0009]在本专利技术中，所述聚合物选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯（PVDF
‑
HFP）、聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、纤维素中的一种或多种组合。所述陶瓷粉末选自锂镧锆氧化合物（LLZO）、锂镧锆钽氧化合物（LLZTO）、锂镧钛氧化合物（LLTO）、磷酸钛铝锂化合物（LATP）、磷酸锗铝锂化合物（LAGP）、锂镧锆铝氧化合物（LALZO）中的一种或多种组合。所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、二氟磷酸锂（LiPF2O2）、六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）中的一种或多种组合。本专利技术一方面利用表面硅烷化的陶瓷粉末与聚合物之间化学键的相互作用，并结合干燥工艺制备内部致密且表面平整的膜涂层，可有效防止氧气的串扰；另一方面体系中的活性陶瓷颗粒不仅允许Li
+
的迁移，而且与聚合物基质的协同耦合，都可以有效实现快速的锂离子传导，另外也可以有效地提高机械性能和热稳定性。因此，致密的涂层虽然使得隔膜的透气性变差，但是不会阻断离子传导通道，最终获得的电池隔膜具有高离子传导率、低透气性的特点，使得本专利技术的电池隔膜能够在较高温度下保证高离子电导率的同时，有效防止氧气的串扰，提高了锂离子电池的安全性能。
[0010]进一步，在本专利技术中，聚合物的用量为5%
‑
20%，其用量过多会导致隔膜耐高温性能的降低。相应地，陶瓷粉末的用量为50%
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90%，其用量过少不利于形成致密的涂层。
[0011]在本专利技术中，所述稀释剂选自己内酰胺（CPL）、间苯二甲酸二苯酯（DPIP）、二苯砜（DPS）、二苯乙醇酮（BZ）、二苯醚（DPE）、聚醚砜（PES）、二苯甲酮（BP）、1
‑
氯萘中的一种或多种组合。所述致孔剂选自聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、癸二酸二丁酯（DBS）中的一种或多种组合。
[0012]进一步，所述萃取剂选自无水乙醇和N
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甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种。
[0013]进一步，本专利技术还包括一种具有致密结构的锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：A、将稀释剂、聚苯硫醚或聚苯醚、致孔剂按比例称重后混合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有致密结构的锂电池隔膜，包括基膜和涂覆在所述基膜至少一个表面上的涂层，其特征在于，按质量百分比计，所述涂层主要由如下组分制成：表面硅烷化处理的陶瓷粉末50%
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90%、聚合物5%
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20%和锂盐5%
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45%；按质量百分比计，所述基膜主要由如下组分制成：稀释剂65%
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85%，致孔剂0%
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10%、聚苯硫醚或聚苯醚15%
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25%。2.如权利要求1所述的具有致密结构的锂电池隔膜，其特征在于，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、纤维素中的一种或多种组合。3.如权利要求1所述的具有致密结构的锂电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷粉末选自锂镧锆氧化合物、锂镧锆钽氧化合物、锂镧钛氧化合物、磷酸钛铝锂化合物、磷酸锗铝锂化合物、锂镧锆铝氧化合物中的一种或多种组合。4.如权利要求1所述的具有致密结构的锂电池隔膜，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或多种组合。5.如权利要求1
‑
4任一所述的具有致密结构的锂电池隔膜，其特征在于，所述稀释剂选自己内酰胺、间苯二甲酸二苯酯、二苯砜、二苯乙醇酮、二苯醚、聚醚砜二苯甲酮、1
‑
氯萘中的一种或多种组合。6.如权利要求5所述的具有致密结构的锂电池隔膜，其特征在于，所述致孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、癸二酸二丁酯中的一种或多种组合。7.一种如权利要求1
‑
6任一所述的具...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘胜男，朱高龙，华剑锋，李立国，戴锋，
申请(专利权)人：四川新能源汽车创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：