用于具有回收料含量的可结晶反应器级树脂的催化剂体系制造技术

本公开涉及用于生产具有某些优点和改进的性质，包括可回收性的包含在特定组成范围内的对苯二甲酸、新戊二醇（NPG）、1,4

Catalyst system for crystallizable reactor grade resin with recycled material content

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于具有回收料含量的可结晶反应器级树脂的催化剂体系
专利

[0001]本公开涉及用于生产具有某些优点和改进的性质，包括可回收性的包含在特定组成范围内的对苯二甲酸、新戊二醇（NPG）、1,4
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环己烷二甲醇（CHDM）、乙二醇（EG）和二乙二醇（DEG）的残基的可结晶聚酯组合物的催化剂体系。本公开进一步涉及用于生产具有某些优点和改进的性质，包括可回收性的包含在特定组成范围内的回收对苯二甲酸、回收新戊二醇（NPG）、回收1,4
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环己烷二甲醇（CHDM）、回收乙二醇（EG）和/或回收二乙二醇（DEG）的残基的可结晶聚酯组合物的催化剂体系。
[0002]专利技术背景含有某些中等反应性的二醇，如新戊二醇（NPG，2,2
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二甲基
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1,3
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丙二醇）的聚酯组合物是众所周知的并用于各种应用。但是，这些二醇在酯化反应中的反应性通常低于其它二醇，如乙二醇（EG）或1,4
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环己烷二甲醇（CHDM），并且包含这些二醇的组合物的生产可能需要极端反应条件、二醇的高过量载量、专用催化剂、分阶段的反应物添加或这些变量的一些组合，以在合理的生产率下实现所需产物分子量。此外，常规用于提高生产率和由这些二醇制成的组合物中的二醇并入的措施通常导致较高水平的二醇降解、较差的产品颜色、不需要的聚合物端基群和由与其它二醇的组合制成的聚酯中的不良二醇并入。
[0003]过去，纯钛催化剂是用于生产由对苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）、1,4
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环己烷二甲醇（CHDM）和二乙二醇（DEG）的组合制成的共聚酯组合物的优选催化剂。这些催化剂体系通常包含20
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25 ppm的钛和25 ppm的充当缓和剂的磷。但是，这些纯钛体系不适用于本公开的可结晶聚酯组合物，因为这些组合物中包含NPG。
[0004]在本公开中，已经发现可在PET回收物流中回收的包含对苯二甲酸、新戊二醇（NPG）、1,4
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环己烷二甲醇（CHDM）、乙二醇（EG）和二乙二醇（DEG）的残基的可结晶聚酯组合物。在这些可结晶聚酯组合物中包含NPG使得新型催化剂体系成为必要。具体地，当使用纯钛催化剂体系制备时，本公开的聚酯的颜色表现出极高b*值（即它们的颜色非常黄）。磷载量的增加无法有效减轻高度黄色，尽管降低聚合速率。减少钛含量带来轻微的颜色改进，但如通过监测随时间经过实现的比浓对数粘度测定的，其导致聚合速率降低。
[0005]发现钛
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锑催化剂体系在与磷化合物一起使用时，在与使用纯钛体系制成的组合物相比相同或改进的聚合速率下产生具有好得多的颜色的聚酯组合物。
[0006]在商业上需要表现出良好性能性质的可在PET回收物流中回收的可结晶聚酯组合物。在商业上需要用于生产具有良好聚合速率和良好颜色的可结晶聚酯组合物的催化剂体系。
[0007]专利技术概述已经发现，二醇单体的某些组合可制成可结晶的聚酯组合物以使其不影响在回收过程中与其相伴的PET的回收。使用这些可结晶聚酯树脂制成的制品可与PET制品一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收PET瓶片（PET flake）中的组分。还已经发现，二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有良好性能性质并可结晶的聚酯是重要的。本公开的优化聚酯树脂组合物是无定形但可结晶的。因此，它们在膜和片材之类的应用中表现出良好的
性质，包括作为收缩膜和可热成型片材，但它们具有高应变诱导结晶熔点，因此它们提供在回收工艺中的相容性。用本公开的聚酯组合物制成的制品不必在回收过程中除去，并且它们不影响回收工艺。
[0008]还已经发现，与包含磷作为稳定剂/催化剂缓和剂的更常规的纯钛体系相比，包含与锑化合物组合的低量钛化合物并包含磷化合物的催化剂体系制成具有更好的颜色和相等的反应速率的包含新戊二醇的可结晶共聚酯组合物。该低钛
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锑组合在宽温度范围内有效，并且在所公开的最高磷含量下，可使用超过300℃的反应温度而不牺牲产物颜色。
[0009]在一个实施方案中，由本公开的可结晶聚酯组合物制成的可热收缩膜必须满足各种适用性标准。该膜必须强韧，它们必须以受控方式收缩，并且它们必须提供足够的收缩力以将自己保持在瓶子上而不会压碎内容物。此外，当这些标签施加到聚酯容器或瓶子上时，这些聚酯收缩膜标签不得干扰聚酯容器或瓶子的回收过程。本公开的收缩膜是有利的，因为标签可以与瓶子或容器一起回收。因此，可以回收包括标签在内的整个容器或瓶子并将其转化成新产品，而没有造成额外的操作要求或造成新的环境问题。可热收缩膜由各种原材料制成以满足一系列材料需求。本公开描述了对于收缩膜树脂组合物，用某些单体组合测得的独特和出乎意料的效果。
[0010]聚酯收缩膜组合物已在商业上用作食品、饮料、个人护理、家居用品等的收缩膜标签。通常，这些收缩膜与透明聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶或容器组合使用。然后将整个包装（瓶子加标签）投入回收过程。在典型的回收中心，由于组成和密度的相似性，PET和收缩膜材料可在该过程结束时最终结合在一起。需要将PET瓶片干燥以除去通过回收过程留在PET中的残留水。 通常，将PET在高于200℃的温度下干燥。在这些温度下，典型的聚酯收缩膜树脂会软化并变粘，通常与PET瓶片形成团块。在进一步加工前必须除去这些团块。这些团块降低了来自该工艺的PET瓶片的产量，并导致额外的操作步骤。在本公开的一个方面中，使用APR结块试验: PET
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S
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08 PET Flake Clumping Evaluation（修订日期为2018年11月16日）进行结块评估，并且关于回收物流的适用性的测定根据"Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures"，日期为2019年4月11日，Document No. PET
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CG
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02进行。
[0011]在本公开中，已经发现，二醇单体的某些组合在聚酯组合物中可制成具有良好性能性质并且也可结晶的组合物以使它们不影响PET的回收。还已经发现，二醇单体的某些组合在膜或片材树脂组合物中可制成具有良好性能性质并且也可结晶的膜或片材以使其不影响PET瓶片的回收。这些可结晶膜或片材树脂可与回收PET一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收PET瓶片中的组分。还已经发现，二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有良好性能性质的膜或片材和生产可结晶的膜或片材是重要的。换言之，本公开的聚酯组合物是无定形的，但它们在具有高应变诱导结晶熔点的意义上“可结晶”。因此，它们在膜或片材应用，包括收缩膜、模制、热成型或成型部件和/或制品中表现出良好的性质，但它们也具有高应变诱导结晶熔点，因此它们可与PET一起回收，因为当对回收的PET瓶片施以高温干燥条件时，本公开的可结晶聚酯不会形成团块以致阻碍瓶片的切片（flaking）、干燥和进给到挤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（TPA）；和乙二醇（EG）；和包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA或回收PCTG的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，向第一反应区中引入包含1,4
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环己烷二甲醇（CHDM）、新戊二醇（NPG）或二乙二醇（DEG）的至少一种附加二醇，和任选加入附加的对苯二甲酸（TPA）；和乙二醇（EG）以达到1:1至4:1的总二醇:TPA摩尔比；(d) 使TPA和EG和回收聚酯与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的TPA、EG和一种或多种附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，使第一酯化产物和任选附加加入的二醇在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下进一步反应以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；(h) 任选在包含钛化合物和锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，在第三反应区中使第二酯化产物缩聚以形成包含聚酯的聚合产物。2.一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（TPA）；和乙二醇（EG）；和包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA或回收PCTG的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，向第一反应区中引入包含1,4
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环己烷二甲醇（CHDM）、新戊二醇（NPG）或二乙二醇（DEG）的至少一种附加二醇，和任选加入附加的对苯二甲酸（TPA）；和乙二醇（EG）以达到1:1至4:1的总二醇:TPA摩尔比；(d) 使TPA和EG和回收聚酯与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的TPA、EG和一种或多种附加二醇的酯化产物；(e) 任选将来自第一反应区的产物传送到第二反应区；(f) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，任选的第二反应区进一步使区域1的产物与任选附加加入的二醇在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含聚酯低聚物的二次酯化产物；(g) 将来自一个或多个反应区的酯化产物传送到第三反应区；(h) 来自第一反应区（或任选第二反应区）的产物在第三反应区中任选在包含钛化合物和/或锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下进一步反应以形成包含聚酯的聚合产物。3.一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：
(a) 将对苯二甲酸（TPA）或其酯；和乙二醇（EG）；和包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA或回收PCTG的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，向第一反应区中引入包含1,4
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环己烷二甲醇（CHDM）、新戊二醇（NPG）或二乙二醇（DEG）的至少一种附加二醇，和任选加入包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA或回收PCTG的一种或多种的附加回收聚酯；和任选加入附加的对苯二甲酸（TPA）；和乙二醇（EG）以达到1:1至4:1的总二醇:TPA摩尔比；(d) 使TPA和EG和回收聚酯与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的TPA、EG和一种或多种附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，使第一酯化产物和任选加入的包含CHDM、NPG或DEG的一种或多种的附加二醇和/或包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA或回收PCTG的一种或多种的附加回收聚酯在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下进一步反应以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；(h) 任选在包含钛化合物和锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，在第三反应区中使第二酯化产物缩聚以形成包含聚酯的聚合产物。4.一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（TPA）；和乙二醇（EG）；和包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA或回收PCTG的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，向第一反应区中引入包含1,4
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环己烷二甲醇（CHDM）、新戊二醇（NPG）或二乙二醇（DEG）的至少一种附加二醇，和任选加入包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA或回收PCTG的一种或多种的附加回收聚酯；和任选加入附加的对苯二甲酸（TPA）；和乙二醇（EG）以达到1:1至4:1的总二醇:TPA摩尔比；(d) 使TPA和EG和回收聚酯与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的TPA、EG和一种或多种附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，使第一酯化产物和任选加入的包含CHDM、NPG或DEG的一种或多种的附加二醇和/或包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA或回收PCTG的一种或多种的附加回收聚酯在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下进一步反应以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；
(h) 任选在包含钛化合物和锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，使第二酯化产物在第三反应区中缩聚和任选加入包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA或回收PCTG的一种或多种的附加回收聚酯以形成包含聚酯的聚合产物。5.一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（TPA）；和乙二醇（EG）引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，向第一反应区中引入包含1,4
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环己烷二甲醇（CHDM）、新戊二醇（NPG）或二乙二醇（DEG）的至少一种附加二醇，和加入包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA或回收PCTG的一种或多种的回收聚酯；和任选加入附加的对苯二甲酸（TPA）；和乙二醇（EG）以达到1:1至4:1的总二醇:TPA摩尔比，(d) 使TPA和EG和回收聚酯与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的TPA、EG和一种或多种附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，使第一酯化产物和任选加入的包含CHDM、NPG或DEG的一种或多种的附加二醇和/或包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA或回收PCTG的一种或多种的附加回收聚酯在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下进一步反应以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；(h) 任选在包含钛化合物和锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，使第二酯化产物在第三反应区中缩聚和任选加入包含回收PET、回收PETG、回收PCT、回收PCTA...

【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：