一种用于甲烷干重整的镍-氧化镧催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于甲烷干重整的镍

【技术实现步骤摘要】
mol
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‑1的混合液；所述碱性沉淀剂为NH4HCO3、(NH4)2CO3和NH3·
H2O中的一种或两种以上的组合。
[0010]所述Ni盐溶液是指将Ni盐溶于去离子水中，得到浓度为0.07~0.38 mol
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L
‑1的混合液；所述Ni盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任意一种或两种以上的组合。
[0011]所述Ni盐溶液中Ni盐与所述氧化碳酸镧（La2O2CO3）载体的质量比为0.04~0.24：1。
[0012]所述干燥过夜的温度为120℃。
[0013]所述载体焙烧的条件是指温度为600℃，时间为2.0~4.0 h。
[0014]所述催化剂焙烧的条件是指温度为600~800℃，时间为2.0 h。
[0015]所述还原的条件是指在体积比1：2的H2/N2气氛下650~900℃还原2.0 h。
[0016]如上所述的一种用于甲烷干重整的镍
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氧化镧催化剂在甲烷干重整中的应用，其特征在于：常压条件下，将CH4和CO2连续通入到装有该镍
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氧化镧催化剂的反应炉中，于温度为650~850℃，空速为15000~60000 h
‑1的条件下进行反应，生成CO和H2。
[0017]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、通常，通过将Ni直接负载于La2O3载体上制备获得镍
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氧化镧催化剂，由于活性组分Ni与载体La2O3相互作用较弱，在经长时间的甲烷干重整反应后显示出降低的CH4和CO2转化率，出现逐渐失活的现象。本专利技术中镍
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氧化镧催化剂将Ni负载于La2O2CO3载体上，在催化剂焙烧过程中可发生反应2La2O2CO3(s)+ NiO(s) = La2O3(s) + La2NiO4(s) + 2CO2(g)，进一步通过还原可原位产生具有强相互作用的Ni
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La界面，并且产生的CO2气体可起到扩孔作用，增大催化剂的比表面。
[0018]2、通常Ni基催化剂活性组分含量较高（Ni含量> 5%），而本专利技术中镍
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氧化镧催化剂Ni活性组分重量百分比为1.0~5.0%。通过控制较低的Ni含量即可获得较高的反应活性，具有制备方法简单，生产成本低的优势。
[0019]3、本专利技术以La2O2CO3为载体前驱体制备的镍
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氧化镧催化剂具有明显的Ni
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La界面，将该催化剂用于甲烷干重整制合成气反应中，在无稀释气条件下，反应温度为750℃时，催化剂的寿命长达300 h且未出现失活现象，表现出非常高的催化稳定性，从而有效解决了活性组分高温烧结和积碳问题。
附图说明
[0020]下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0021]图1为本专利技术实施例1制备的一种镍
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氧化镧催化剂的TEM图（a）和HRTEM图（b）。
[0022]图2为本专利技术实施例2制备的一种镍
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氧化镧催化剂的TEM图（a）和HRTEM图（b）。
具体实施方式
[0023]一种用于甲烷干重整的镍
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氧化镧催化剂，该催化剂活性组分为金属Ni，载体为La2O3，活性组分与载体间具有明显的Ni
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La界面；活性组分Ni占重量百分比为1.0~5.0%，Ni纳米颗粒尺寸约为20 nm；载体La2O3重量百分比为95.0~99.0%。
[0024]其制备方法：室温下在La盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，调节pH值至7.0~1.0，所得反应物经过滤洗涤至滤液pH值至中性，先于120℃干燥过夜再在马弗炉中600℃焙烧2.0~4.0 h，得到氧化碳酸镧（La2O2CO3）载体；然后将Ni盐溶液浸渍到氧化碳酸镧（La2O2CO3）载体
上，依次经120℃干燥过夜、马弗炉中600~800℃焙烧2.0 h、管式炉中H2/N2（体积比1:2）气氛下650~900℃还原2.0 h，即得镍
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氧化镧催化剂。
[0025]其中：La盐溶液是指将La盐溶于去离子水中，得到浓度为0.15~0.30 mol
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‑1的混合液； La盐为硝酸镧、醋酸镧、氯化镧中的任意一种或两种以上的组合。
[0026]碱性沉淀剂溶液是指将碱性沉淀剂溶于去离子水中，得到浓度为0.5~2.0 mol
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‑1的混合液；碱性沉淀剂为NH4HCO3、(NH4)2CO3和NH3·
H2O中的一种或两种以上的组合。
[0027]Ni盐溶液是指将Ni盐溶于去离子水中，得到浓度为0.07~0.38 mol
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L
‑1的混合液；Ni盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任意一种或两种以上的组合。
[0028]Ni盐溶液中Ni盐与氧化碳酸镧（La2O2CO3）载体的质量比（g/g）为0.04~0.24：1。
[0029]该镍
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氧化镧催化剂在甲烷干重整中的应用：常压条件下，将CH4和CO2连续通入到装有该镍
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氧化镧催化剂的反应炉中，于温度为650~850℃，空速为15000~60000 h
‑1的条件下进行反应，生成CO和H2。
[0030]实施例1载体制备：在1 L烧杯中，室温下（25℃左右）将13 g La(NO3)3·
6H2O搅拌溶解于200 mL水中，然后滴加1.0 mol
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1 NH4HCO3沉淀剂调节混合浆料的pH 至8.0。继续搅拌0.5 h后，将反应物过滤洗涤至滤液pH值为7.0，于烘箱中120℃干燥过夜，最后于马弗炉中600℃焙烧2.0 h得到催化剂载体La2O2CO3；催化剂制备：红外灯照射下在50 mL坩埚中加入3.0 g上述La2O2CO3载体，称取0.30 g Ni(NO3)2·
6H2O溶解于7 mL水中得前驱体溶液，将该前驱体溶液加入至坩埚中，边搅拌边浸渍，待溶剂蒸干后至于烘箱中120℃干燥过夜，于马弗炉中750℃焙烧2.0 h，在管式炉H2/N2（体积比1:2）气氛中750℃下还原2.0 h得到Ni
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La2O3催化剂，其中Ni重量百分比为2.0%。本实施例所获Ni
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La2O3催化剂的TEM和HRTEM图为附图1，从图1中可以看出Ni纳米粒子尺寸在20 nm左右，颗粒大小分布均匀，具有明显的Ni
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La2O3界面。
[0031]实施例2载体制备：在1 L烧杯中，室温下（25℃左右）将24 g La(CH3COO)3·
5H2O搅拌溶解于200 mL水中，然后滴加0.5 mol
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L
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1 NH3·
H2O沉淀剂调节混合浆料的pH 至8.0。继续搅拌0.5 h后，将反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷干重整的镍
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氧化镧催化剂，其特征在于：该催化剂活性组分为金属Ni，载体为La2O3，活性组分与载体间具有明显的Ni
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La界面；活性组分Ni占重量百分比为1.0~5.0%，Ni纳米颗粒尺寸约为20 nm；载体La2O3重量百分比为95.0~99.0%。2.如权利要求1所述的一种用于甲烷干重整的镍
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氧化镧催化剂的制备方法，其特征在于：室温下在La盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，调节pH值至7.0~1.0，所得反应物经过滤洗涤至滤液pH值至中性，先干燥过夜再经焙烧，得到氧化碳酸镧载体；然后将Ni盐溶液浸渍到氧化碳酸镧载体上，依次经干燥过夜、焙烧、还原，即得镍
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氧化镧催化剂。3.如权利要求2所述的一种用于甲烷干重整的镍
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氧化镧催化剂的制备方法，其特征在于：所述La盐溶液是指将La盐溶于去离子水中，得到浓度为0.15~0.30 mol
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‑1的混合液；所述La盐为硝酸镧、醋酸镧、氯化镧中的任意一种或两种以上的组合。4.如权利要求2所述的一种用于甲烷干重整的镍
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氧化镧催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性沉淀剂溶液是指将碱性沉淀剂溶于去离子水中，得到浓度为0.5~2.0 mol
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‑1的混合液；所述碱性沉淀剂为NH4HCO3、(NH4)2CO3和NH3·
H2O中的一种或两种以上的组合。5.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵华华，丑凌军，宋焕玲，赵军，杨建，闫亮，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：