一种结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备与应用制造技术

本发明专利技术属于催化剂的技术领域，公开了一种结构可控的铜

【技术实现步骤摘要】
一种结构可控的铜
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铈氧化物
‑
二氧化钛催化剂的制备与应用


[0001]本专利技术属于催化剂的
，具体涉及一种结构可控的铜
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铈氧化物
‑
二氧化钛催化剂的制备与应用。本专利技术制备的催化剂在催化CO2加氢制甲醇中的应用。

技术介绍

[0002]化石燃料(煤炭、煤炭和天然气)的燃烧将大量的人为温室气体排放到大气中，其中以二氧化碳占比最高。二氧化碳向大气中的大量排放极大地扰乱了地球的自然碳循环，二氧化碳和其他温室气体浓度增加产生的温室效应导致了重大的环境影响。因此，包括高效碳资源加工、利用和回收的绿色碳科学对于闭合碳回路、减少二氧化碳排放、缓解温室效应、减轻对化石燃料的依赖和减少全球碳足迹具有重要意义。液态甲醇易运输，除了直接用作燃料之外，还是生产烯烃和汽油的原料，同时也是生产工业重要化学品(如甲醛、二甲醚、甲基叔丁基醚和乙酸)的关键中间体。氢源，可以通过太阳能、水能、风能、地热、海浪、潮汐等可再生能源获得的电能进一步电解水而产生。由二氧化碳加氢生产甲醇，有助于改善全世界的主要能源、环境和经济问题，即日益减少的化石燃料和气候变化问题。
[0003]目前二氧化碳加氢制甲醇的催化剂主要为铜基催化剂，如：Cu/ZnO系催化剂。然而由于产物中水的存在，传统铜基催化剂稳定性不足，甲醇的选择性较差，难以达到令人满意的加氢性能。已经报道的铜基催化剂催化性能较低、微观结构不可控、重现性较差。如：在已有的Cu/CeO2‑
TiO2催化剂用于二氧化碳加氢反应中，Chang等人(Hydrogenation of CO2to methanol over CuCeTiOx catalysts)通过共沉淀制备了CuCeTiOx催化剂，30Cu35Ce35Ti在235℃、3MPa、H2:CO2＝3:1反应条件下，甲醇时空收率仅为14.976mg/(h
·
g
cat
)。
[0004]CuCeTiOx是一种结构敏感型催化剂，其结构的细微变化也会对二氧化碳加氢制甲醇的性能产生显著影响，而采用常规的共沉淀或浸渍的制备方法难以实现对其微观结构的精准调控。因此开发一种微观结构易于精准调控、微观结构重现性好，催化性能重现性好的高效催化剂的制备方法，是实现二氧化碳加氢制甲醇工业生产的的首要任务。

技术实现思路

[0005]针对现有二氧化碳加氢生产甲醇催化剂催化效率低、微观结构不可控、重现性不足等问题，本专利技术的首要目的在于提供一种结构可控的高效铜
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铈氧化物
‑
二氧化钛催化剂的制备方法。高暴露(001)晶面的锐钛矿TiO2纳米片表面具有大量缺陷，更有利于吸附活化CO2分子；因为CeO2与TiO2的晶型不同，两种金属原子与O原子的配位方式也不同，CeO2的价带是4f而TiO2的价带是3d；这种巨大的空间结构与电子结构失配性使CeOx与TiO2结合时，氧空位迁移至CeOx
‑
TiO2界面稳定Ce
3+
同时降低缺陷的生成能；当Cu存在时，Cu也倾向于在Ce
3+
周围落位，形成Cu
‑
CeOx
‑
TiO2三相界面。在该界面氧空位倾向于从TiO2体相迁移至界面处，导致氧化还原对转化时可协同转化；同时由于Cu
‑
CeOx强相互作用也可能促进的转化，促进氧空位消失再生之间的转化迁移，降低含氧碳物种的加氢活化能，从而可有效提高CO2加氢制甲醇性能。本专利技术的催化剂用于二氧
化碳加氢生产甲醇反应，二氧化碳转化率高，同时甲醇时空产率较高，是一种高效催化剂。本专利技术制备的Cu
‑
CeOx
‑
TiO2催化剂是一种具有特殊结构的催化剂，与纯CeO2相比，负载在TiO2上的CeO2‑
x
是一种缺陷型CeO2‑
x
，再进一步负载Cu时，Cu更易在缺陷型CeO2‑
x
附近落位，形成接触良好的三相界面。通过本专利技术方法制备的催化剂与共沉淀等方法制备的催化剂在结构上存在一定的差异。通过本专利技术方法制备的催化剂微观结构易于精准调控、微观结构重现性好，催化性能重现性好，此外该专利技术制备工艺简单，可以进行工业化生产。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述方法制备得到的结构可控的铜
‑
铈氧化物
‑
二氧化钛催化剂的应用。所述结构可控的铜
‑
铈氧化物
‑
二氧化钛催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种结构可控的铜
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铈氧化物
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二氧化钛催化剂，以高暴露(001)晶面的锐钛矿二氧化钛纳米片为载体，在其表面先负载铈氧化物，进一步在复合金属氧化物载体上负载Cu，形成的一种结构可控的催化剂；所述催化剂组成为Cu
‑
CeO
x
‑
TiO2，Cu：CeO
x
：TiO2的质量占比X:Y:Z＝(5％～40％)：(1％～10％)：(59％～90％)。
[0009]所述结构可控的铜
‑
铈氧化物
‑
二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1)将二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在溶剂中混匀，获得混合液；然后置于反应釜中进行溶剂热反应，后续处理，获得铈氧化物
‑
二氧化钛复合氧化物载体；
[0011]2)将铈氧化物
‑
二氧化钛复合氧化物载体与铜盐在水中混匀，加入还原剂或沉淀剂，反应，过滤，洗涤，干燥，焙烧，获得铜
‑
铈氧化物
‑
二氧化钛催化剂。
[0012]铜
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铈氧化物
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二氧化钛催化剂中Cu质量百分含量为5～40％，优选为10％～30％，铈氧化物的质量百分含量为1％～10％，TiO2的质量百分含量为余量。
[0013]所述铜盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸铜(如：五水硝酸铜、三水硝酸铜、无水硝酸铜)、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种以上；所述铈盐为含结晶水或不含结晶水硝酸亚铈、醋酸亚铈、硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)、氯化亚铈(CeCl3)中的一种以上；
[0014]硝酸亚铈也称为硝酸铈(Ce(NO3)3·
6H2O)，醋酸亚铈也称为醋酸铈((CH3CO2)3Ce
·
xH2O)。本专利技术的铜盐为含结晶水的铜盐和/或不含结晶水的铜盐；铈盐为含结晶水的铈(III)盐和/或不含结晶水的铈(III)盐。
[0015]步骤1)中所述沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种以上；
[0016]步骤2)中所述沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种结构可控的铜
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铈氧化物
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二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在溶剂中混匀，获得混合液；然后置于反应釜中进行溶剂热反应，后续处理，获得铈氧化物
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二氧化钛复合氧化物载体；2)将铈氧化物
‑
二氧化钛复合氧化物载体与铜盐在水中混匀，加入还原剂或沉淀剂，反应，过滤，洗涤，干燥，焙烧，获得铜
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铈氧化物
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二氧化钛催化剂；所述二氧化钛纳米片为高暴露(001)晶面的锐钛矿二氧化钛纳米片；所述铜
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铈氧化物
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二氧化钛催化剂中Cu质量百分含量为5％～40％，铈氧化物的质量百分含量为1％～10％，TiO2的质量百分含量为59％～90％。2.根据权利要求1所述结构可控的铜
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铈氧化物
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二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种以上；所述铈盐为含结晶水或不含结晶水硝酸亚铈、醋酸亚铈、硝酸铈铵、氯化亚铈中的一种以上；步骤1)中所述沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种以上；步骤1)所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、1，2
‑
丙二醇、丙三醇中的一种以上。3.根据权利要求1所述结构可控的铜
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铈氧化物
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二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中溶剂热反应的条件为温度为100℃～120℃，时间为2～8h；步骤2)中所述焙烧处理气氛为干燥空气、氮气或氩气，焙烧的温度为200～500℃，焙烧的时间2～10h。4.根据权利要求1所述结构可控的铜
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铈氧化物
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二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在溶剂中混匀是指将二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在水中混匀；或者是指将二氧化钛纳米片分散于溶剂中，获得二氧化钛分散液；将铈盐和沉淀剂溶于水中，获得铈盐和沉淀剂的混合溶液；然后将二氧化钛分散液和铈盐和沉淀剂的混合溶液混匀。5.根据权利要求4所述结构可控的铜
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铈氧化物
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二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：将二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在水中混匀时，水的体积与二氧化钛纳米片的质量比为(20～50)mL：(1～2)g；所述混匀是指搅拌和/或超声处理；超声处理的功率为30
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90W，时长为30
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120min；二氧化钛分散液中溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、1，2
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈礼敏，袁欢，杨胜峰，陈子扬，叶代启，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：