一种CuO/CeO2纳米棒催化剂及其合成和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种CuO/CeO2纳米棒催化剂及其合成和应用。本发明专利技术利用CeO2纳米棒负载CuO，通过调控CeO2纳米棒晶面重构实现氧化铜物种结构的变化；随热处理温度的提高(25～600℃)，CeO2纳米棒暴露晶面稳定性增强，逐渐由{110}面和{100}面重构为热力学更稳定的{111}面。负载氧化铜后CuOx簇和铜铈固溶体的比值随CeO2载体初始暴露晶面稳定性的增加而增加，CuOx簇的尺寸随CeO2载体初始暴露晶面稳定性的增加逐渐变大，体现出CeO2纳米棒表面重构对铜物种结构的重要影响。所制备的CuO/CeO2纳米棒催化剂CO选择性氧化转化率与选择性较高，CO完全转化的温度窗口较宽。完全转化的温度窗口较宽。完全转化的温度窗口较宽。

【技术实现步骤摘要】
一种CuO/CeO2纳米棒催化剂及其合成和应用


[0001]本专利技术涉及一种CuO/CeO2纳米棒催化剂及其合成和应用。

技术介绍

[0002]以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于具有零排放、高能量密度和强移动性等优点，在汽车和电子通信行业具有广阔的应用前景。烃蒸汽重整结合水煤气变换反应产生的氢气仍含有0.5
‑
1％(V)CO，这会毒害PEMFCs中的Pt电极。CO选择性氧化氧化(CO
‑
PROX)是进一步纯化氢气的有效方法。铜铈催化剂因其优异的经济性和氧化还原性能而被广泛应用于CO
‑
PROX，已成为贵金属催化剂的有效替代品。
[0003]CeO2的表面工程是调整铜铈催化剂中铜物种结构和相应CO
‑
PROX性能的有效方法。为了获得特定的晶面，大量研究致力于制备具有特定形态的CeO2载体。例如，CeO2纳米八面体和纳米球主要暴露{111}面，CeO2纳米立方体主要暴露{100}面，而CeO2纳米棒的暴露面更复杂，新制备的CeO2纳米棒主要暴露{100}和{110}晶面，热处理可以将其暴露的晶面转变为更稳定的{111}晶面。然而，不同形状的CeO2载体的比表面积差异很大。例如，广泛用于晶面研究的CeO2纳米八面体、CeO2纳米立方体和CeO2纳米棒的比表面积大多在4
–
20m2·
g
‑1、10
–
40m2·
g
‑1,和70
–
110m2·
g
‑1范围内。如此大的差距，必然会影响我们的正确认知。因此，通过改变CeO2纳米棒热处理温度，在对CeO2纳米棒比表面积有较小影响的前提下，得到变化的暴露晶面以及研究这些重构晶面对负载氧化铜催化CO选择性氧化具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种催化富氢气中CO选择性氧化的CuO/CeO2纳米棒催化剂。
[0005]本专利技术的目的在于提供一种通过调控CeO2纳米棒晶面重构改变负载的铜物种的结构方法。
[0006]本专利技术的目的在于提供上述CeO2纳米棒负载CuO作为催化剂应用于富氢气中CO选择性氧化。
[0007]本专利技术的目的是通过如下技术方案来实现：
[0008]一种晶面重构的CeO2纳米棒的合成，包括以下步骤：
[0009](1)称取适量的铈盐和过量的碱源，分别溶于去离子水中，得到铈盐溶液和碱溶液；在搅拌条件下将全部碱溶液逐滴加入铈盐溶液中，继续搅拌30分钟；
[0010](2)将混合悬浊液转移至高压水热釜中，100℃下反应24小时；收集沉淀、离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7，在60℃下干燥12小时；所得固体粉末为CeO2纳米棒；
[0011](3)所述的CeO2纳米棒分别于25
‑
600℃热处理1
‑
4h，得到暴露晶面逐渐更加稳定({111}晶面含量逐渐增多)的CeO2‑
T，T代表热处理温度；
[0012]所述铈盐以硝酸铈或其水合物为优选。
[0013]所述碱溶液以氢氧化钠水溶液为优选。
[0014]所述热处理气氛以空气为优选。
[0015]采用X'Pert PRO衍射仪表征CeO2‑
T，结果如图1所示，CeO2‑
T都为典型的面心立方萤石型氧化铈结构。采用FEI Tecnai G2 F20 S
‑
TWIN型透射电镜观察产物尺寸、形貌和表面显微结构，结果如图2a，b，c。CeO2‑
T都为棒状结构，长40
‑
200纳米，宽8
‑
15纳米；CeO2‑
25主要暴露{100}和{110}晶面，CeO2‑
400主要暴露{110}和{111}晶面，CeO2‑
600主要暴露{111}晶面。
[0016]一种晶面重构的CeO2纳米棒负载CuO催化剂的合成，包括以下步骤：
[0017]将相应量的铜盐负载到适量的上述CeO2‑
T载体上，并在400
‑
600℃下的空气中焙烧得到CuO/CeO2纳米棒催化剂，CuO与CeO2质量比为3.0％～10.0wt％，优选4.0～8.0wt％。
[0018]所述铜盐以硝酸铜为优选。
[0019]采用X'Pert PRO衍射仪表征CuO/CeO2纳米棒催化剂，结果如图3所示。
[0020]利用Optima 5300DV电感耦合等离子体发射光谱仪对CeO2载体基质中的铜含量进行表征。随载体热处理温度从25℃升到600℃，CuO/CeO2纳米棒催化剂中CeO2载体基质中的铜含量逐渐下降，表明以CuOx簇存在的铜物种和以铜铈固溶体存在的铜物种的比值上升。
[0021]利用AutoChem II 2920化学吸附仪和Hiden Analytical QIC
‑
20质谱仪联用进行N2O
–
CO2滴定实验，表征CuOx簇的状态，随随载体热处理温度从25℃升到600℃，相应的CuO/CeO2催化剂中CuOx簇尺寸增大。
[0022]利用CuO/CeO2纳米棒催化剂用于富氢气中CO选择性氧化反应：将0.1g催化剂置于微型固定床反应器中，反应气为1％CO、1％O2、50％H2、48％He的混合气，空速为18000mL
·
g
cat
‑1·
h
‑1。
[0023]反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析，结果如图4所示；随CeO2纳米棒热处理温度从25℃提高到600℃，相应的CuO/CeO2纳米棒催化剂的反应活性先提高后下降，CuO/CeO2‑
400有最高的反应活性。
[0024]本专利技术利用CeO2纳米棒负载CuO，通过调控CeO2纳米棒晶面重构实现氧化铜物种结构的变化；随热处理温度从25℃提高到600℃，CeO2纳米棒暴露晶面逐渐由{110}和{100}向{111}晶面转变，相应的CuO/CeO2纳米棒催化剂中CuOx簇和铜铈固溶体比值升高，CuOx簇尺寸增大，体现出CeO2纳米棒表面重构对氧化铜物种结构的独特影响。所制备的CuO/CeO2纳米棒催化剂CO选择性氧化活性与选择性较高，CO完全转化的温度窗口较宽。
附图说明
[0025]图1为由采用本专利技术方法的实施例1所制备CeO2‑
T的XRD谱图；横坐标为衍射角度2θ，单位为
°
(度)，纵坐标为衍射强度，单位为a.u.(绝对单位)。
[0026]图2为本专利技术实施例1中CeO2‑
25(a)，CeO2‑
400(b)，CeO2‑
600(c)以及实施例2(d)，6(e)，8(f)中所制备催化剂的透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜图(HRTEM)。
[0027]图3为由采用本专利技术方法的实施例2，4，6，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CuO/CeO2纳米棒催化剂，其特征在于：其为负载型催化剂，载体为CeO2纳米棒于25
‑
600℃热处理所得纳米二氧化铈，将载体纳米二氧化铈命名为CeO2‑
T，其中T为热处理温度；将CuO负载到CeO2‑
T载体上，CuO与CeO2‑
T载体的质量比为(3.0～10.0)/100。2.根据权利要求1所述的一种CuO/CeO2纳米棒催化剂，其特征在于CuO与CeO2‑
T载体的质量比为(4.0～8.0)/100，即CuO的负载量为4.0～8.0wt％。3.根据权利要求1或2所述的一种CuO/CeO2纳米棒催化剂，其特征在于：所述CeO2‑
T的合成方法实现如下：步骤(1)称取所需铈盐和过量的碱源，分别溶于去离子水中，得到铈盐溶液和碱溶液；在搅拌条件下将全部碱溶液逐滴加入铈盐溶液中，继续搅拌30分钟，得到混合悬浊液；步骤(2)将混合悬浊液转移至高压水热釜中，100℃下反应24小时；收集沉淀、离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7，在60℃下干燥12小...

【专利技术属性】
技术研发人员：程党国，侯兴林，陈丰秋，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，
类型：发明
国别省市：