一种镍/氧化铈催化剂的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

【技术实现步骤摘要】
一种镍/氧化铈催化剂的制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及多相催化
，尤其涉及一种镍/氧化铈催化剂的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）作为温室气体，通常被人们认为是日益严重的“全球变暖”问题的罪魁祸首。甲烷二氧化碳重整反应制合成气能同时利用CH4和CO2两种温室气体，具有一定的环保意义和经济价值。由于CH4和CO2是稳定的C1小分子，其热力学转化是不利的，催化性能良好的贵金属（Ru、Rh、Pt、Pd）成本较高；非贵金属Ni基催化剂具有接近贵金属催化活性、价格低廉等优点，但是实现该过程工业应用的主要挑战在于如何解决高温反应条件下Ni基催化剂因烧结和积碳导致的失活问题。
[0003]目前，通过添加助剂可以调节金属Ni活性中心的电子密度，从而提高催化剂的活性和抗积碳性能；利用金属活性组分和载体的相互作用，通过选择合适的载体，调控金属
‑
载体相互作用可以提高催化剂活化、解离反应物的能力，以及提高Ni在表面分散度、降低Ni颗粒尺寸，从而有效抑制积碳，增强催化剂稳定性。此外，利用空间限域作用限制Ni颗粒团聚生长也可以提高Ni基催化剂的热稳定性。
[0004]为了提高Ni基催化剂抗积碳性能，在众多金属氧化物助剂和载体中，CeO2一方面有利于Ni活性物种的分散，增强金属载体间相互作用，提高催化剂稳定性；另一方面可形成Ce
4+
/Ce
3+
氧化还原电对，通过其储氧能力抑制积碳。目前报道的Ni/CeO2催化剂多数通过沉淀法、水热法和浸渍法等制备。例如，共沉淀法制备的Ce1‑
x
Ni
x
O2固溶体可提高催化剂抗积碳性能（Catalytic performances of NiO
‑
CeO
2 for the reforming of methane with CO
2 and O2, Fuel, 2006, 85, 2243
‑
2247）；通过浸渍法将Ni负载于不同形貌的CeO2载体（纳米棒、纳米颗粒、纳米管、纳米立方体）上，由于金属载体间相互作用不同，从而影响催化剂抗积碳性和热稳定性（Crystal
‑
plane effect of nanoscale CeO
2 on the catalytic performance of Ni/CeO
2 catalysts for methane dry reforming, Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 3594）。此外，相比浸渍法制备的催化剂，核壳型催化剂能够有效地通过壳层的限域效应抑制高温情况下活性金属组分的迁移和烧结，以及通过防止金属纳米颗粒的长大来抑制积碳。例如，通过水热法制备核壳型Ni@CeO2催化剂，相比浸渍法制备的Ni/CeO2催化剂具有更好的催化活性和稳定性（High carbon
‑
resistance Ni@CeO
2 core
‑
shell catalysts for dry reforming of methane, Kinet. Catal., 2017, 58, 800
‑
808）。然而目前文献报道的Ni/CeO2催化剂仍具有金属载体强相互作用不强等导致的催化剂烧结和积碳失活等问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种提高催化剂活性和稳定性的镍/氧化铈催化剂的制备方法与应用。
[0006]为解决上述问题，本专利技术所述的一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴
室温下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液按1：1~1：2的体积比混合，搅拌10~30 min后转移至反应釜中反应，所得产物A经去离子水洗涤、离心、干燥，即得碱式碳酸铈前驱体；
⑵
室温下，将所述碱式碳酸铈前驱体溶于浓度为2.25~2.6 mol/L的氢氧化钠溶液中，缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌30~40 min，于20~25℃老化2~4天，得到产物B；所述碱式碳酸铈前驱体、所述氢氧化钠溶液、所述镍盐溶液三者的摩尔比为1: 225~260: 0.02~0.18；
⑶
所述产物B依次经洗涤、离心、真空干燥、焙烧，即得镍/氧化铈催化剂。
[0007]所述步骤
⑴
中铈盐溶液是指将铈盐溶于水，得到浓度为0.1~0.2 mol/L的混合液；所述铈盐为氯化铈、硝酸铈中的任意一种或两种的组合。
[0008]所述步骤
⑴
中碱性沉淀剂溶液是指将碱性沉淀剂溶于水，得到浓度为0.9~1.5 mol/L的混合液；所述碱性沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的任意一种或两种以上的组合。
[0009]所述步骤
⑴
中反应釜的反应条件是指温度为60~80℃，反应时间为18~24h。
[0010]所述步骤
⑴
中干燥的条件是指温度为80~100℃，时间为18~24 h。
[0011]所述步骤
⑵
中镍盐溶液是指将镍盐溶于水，得到浓度为0.05~0.28 mol/L的混合液；所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种或两种以上的组合。
[0012]所述步骤
⑶
中真空干燥的条件是指温度为65℃，时间为8~12 h。
[0013]所述步骤
⑶
中焙烧的条件是指焙烧温度为600~800℃，时间为2~4h。
[0014]如上所述方法制备的镍/氧化铈催化剂，该催化剂中镍元素含量为0.5%~5.0wt%。
[0015]如上所述的镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于：先在还原性气氛中，对镍/氧化铈催化剂于750℃进行还原处理3 h；然后将甲烷和二氧化碳连续输入设置有镍/氧化铈催化剂的管式反应器中，于温度为600~800℃、空速为15000~60000 h
‑1的条件下进行反应，生成一氧化碳和氢气。
[0016]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术制备的Ni/CeO2催化剂采用一锅法合成，通过在形成CeO2纳米管的同时将Ni活性组分原位负载于载体上，提高了Ni在CeO2载体上的分散，增强了金属载体间相互作用，从而提高了Ni/CeO2催化剂的稳定性。
[0017]2、本专利技术制备Ni/CeO2催化剂时，由于干燥后少量碱式碳酸铈的存在，使得在焙烧过程中产生多孔结构，从而提高了催化剂的比表面积，并进一步提高了活性组分的分散。
[0018]3、本专利技术制备方法简单，无需表面活性剂或聚合物辅助，通过调节氢氧化钠浓度即可调节催化剂的形貌和活性组分状态，易于扩大生产，生产成本低且具有一定的普适性。
[0019]4、本专利技术制备的催化剂具有活性组分分散度高、稳定性好的特点，在干重整反应中表现出较高的催化活性。在镍负载量低至3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴
室温下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液按1：1~1：2的体积比混合，搅拌10~30 min后转移至反应釜中反应，所得产物A经去离子水洗涤、离心、干燥，即得碱式碳酸铈前驱体；
⑵
室温下，将所述碱式碳酸铈前驱体溶于浓度为2.25~2.6 mol/L的氢氧化钠溶液中，缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌30~40 min，于20~25℃老化2~4天，得到产物B；所述碱式碳酸铈前驱体、所述氢氧化钠溶液、所述镍盐溶液三者的摩尔比为1: 225~260: 0.02~0.18；
⑶
所述产物B依次经洗涤、离心、真空干燥、焙烧，即得镍/氧化铈催化剂。2.如权利要求1所述的一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中铈盐溶液是指将铈盐溶于水，得到浓度为0.1~0.2 mol/L的混合液；所述铈盐为氯化铈、硝酸铈中的任意一种或两种的组合。3.如权利要求1所述的一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中碱性沉淀剂溶液是指将碱性沉淀剂溶于水，得到浓度为0.9~1.5 mol/L的混合液；所述碱性沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的任意一种或两种以上的组合。4.如权利要求1所述的一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中反应釜...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵华华，张文正，丑凌军，宋焕玲，赵军，杨建，闫亮，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：