聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供聚合物的制造方法，其包括：第一工序，其中，使包含嘧啶三酮结构、咪唑烷二酮结构或三嗪三酮结构的单体在有机溶剂中、季鏻盐或季铵盐的存在下反应而合成粗聚合物；和第二工序，其中，将上述第一工序中得到的含有粗聚合物的溶液与不良溶剂混合，使精制聚合物沉淀，滤离。滤离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物的制造方法


[0001]本专利技术涉及聚合物的制造方法，更详细地说，涉及通过再沉淀精制使包含嘧啶三酮结构、咪唑烷二酮结构或三嗪三酮结构的单体反应而得到的聚合物的缩合系聚合物的制造方法。

技术介绍

[0002]以往，作为上述缩合系聚合物的制造方法，已知使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸与5，5
‑
二乙基巴比妥酸反应的方法。例如，在专利文献1和专利文献2的合成例1中记载了：使上述各化合物和苄基三乙基氯化铵溶解于丙二醇单甲基醚后，在130℃下反应24小时，得到含有重均分子量6800的聚合物的溶液。
[0003]在专利文献1和专利文献2中还记载了使用所得到的含有上述聚合物的溶液，制备了防反射膜形成组合物或EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物。
[0004]通过化学合成而得到的聚合物通常为分子量(聚合度)不同的分子的集合体，这样的聚合物的分子量以重均分子量Mw、数均分子量Mn等平均分子量来表示。因此，聚合物中的低分子量成分含量越多，该聚合物的平均分子量越低，多分散指数(Mw/Mn)越大。
[0005]但是，采用上述专利文献1和专利文献2中记载的合成方法得到的聚合物含有大量低分子量成分，因此存在如下问题：将使用该聚合物制备的防反射膜形成组合物或EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物涂布在基板上，进行烘烤而成膜时，大量生成源自上述低分子量成分的升华物。该升华物成为将烘烤装置内部、具体地位于载置基板的加热板的正上方的顶板以及排气管道内污染的原因。在烘烤装置内部被升华物污染的情况下，每次都需要对该装置内部进行清洁，因此从提高生产率的观点出发，强烈要求减少升华物生成量。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：国际公开第2005/098542号
[0009]专利文献2：国际公开第2013/018802号

技术实现思路

[0010]专利技术所要解决的课题
[0011]本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供新型的制造方法，其在使包含嘧啶三酮结构、咪唑烷二酮结构或三嗪三酮结构的单体反应的聚合物的制造中，能够除去成为升华物的生成原因的低分子量成分，能够再现性良好地得到具有目标重均分子量且多分散度小的聚合物。
[0012]用于解决课题的手段
[0013]本专利技术人们为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现，通过在使包含嘧啶三酮结构、咪唑烷二酮结构或三嗪三酮结构的单体反应而合成粗聚合物后，使粗聚合物从含有该粗聚合物的溶液中再沉淀，从而再现性良好地得到具有目标重均分子量且多分散度小
的聚合物，完成了本专利技术。
[0014]即，本专利技术提供以下的聚合物的制造方法。
[0015]1.聚合物的制造方法，其包括：
[0016]第一工序，其中，使由下述式(a)所示的单体和由下述式(b)所示的单体在有机溶剂中在季鏻盐或季铵盐的存在下反应，以合成具有由下述式(1)所示的重复单元的粗聚合物；和
[0017]第二工序，其中，将所述第一工序中得到的含有粗聚合物的溶液与不良溶剂混合，以将具有由式(1)所示的重复单元的精制聚合物沉淀、滤离。
[0018][化1][0019][0020]{式(1)及式(a)中，A相互独立地表示氢原子、甲基或乙基，式(1)、式(a)及式(b)中，Q1及Q2表示式(2)或式(3)：
[0021][化2][0022][0023][式中，Q3表示可含有硫醚键或二硫醚键的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基相互独立地可以被选自碳原子数1～6的烷基、苯基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代；B相互独立地表示单键或碳原子数1～5的亚烷基；n相互独立地为0或1；m相互独立地为0或1；X表示式(4)、式(5)或式(6):
[0024][化3][0025][0026](式中，R1相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6
的烯基、苄基或苯基，上述烷基及烯基可以被卤素原子、羟基或氰基取代，上述苄基的芳环上的氢原子可以被羟基取代，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，2个R1可以相互键合而形成碳原子数3～6的环；R2表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代。)][0027]其中，Q1和Q2中的至少一者包含由式(3)所示的结构。}
[0028]2.根据1所述的聚合物的制造方法，其中，所述第一工序中使用的有机溶剂为选自由苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮和N
‑
甲基吡咯烷酮组成的组中的1种或2种以上。
[0029]3.根据2所述的聚合物的制造方法，其中，所述有机溶剂为丙二醇单甲基醚。
[0030]4.根据1～3中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述第二工序中使用的不良溶剂为选自由乙醚、环戊基甲基醚、二异丙基醚及异丙醇组成的组中的1种或2种以上。
[0031]5.根据4所述的聚合物的制造方法，其中，所述不良溶剂为异丙醇。
[0032]6.根据1～5中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，采用所述第二工序，从粗聚合物中除去重均分子量为1000以下的低分子量成分。
[0033]7.根据1～6中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，采用所述第二工序，除去粗聚合物中所含的低分子量成分中的30质量％以上。
[0034]8.用于形成抗蚀剂下层膜的组合物的制造方法，其中，将采用1～7中任一项的制造方法得到的聚合物与有机溶剂混合。
[0035]专利技术的效果
[0036]根据本专利技术涉及的聚合物的制造方法，能够除去低聚物等重均分子量为1000以下的低分子量成分，因此能够再现性良好地制造具有较高的重均分子量且多分散度小的聚合物。进而，使用采用本专利技术的制造方法得到的聚合物制造的用于形成抗蚀剂下层膜的组合物在成膜时抑制升华物的生成，因此能够减少对装置内进行清洁的频率，能够有助于抗蚀剂下层膜的生产率提高。
具体实施方式
[0037]对本专利技术涉及的聚合物的制造方法的各工序进行更详细的说明。
[0038]应予说明，在以下的说明中，粗聚合物是指在后述的第一工序中合成的聚合物，精制聚合物是指从包含上述粗聚合物的溶液经过后述的第二工序而得到的聚合物。
[0039]在本专利技术中，低分子量成分是指低聚物等的重均分子量(以下表示为Mw)为1000以下的成分，其为低聚物等具有由式(1)所示的重复单元的聚合物，意指其Mw不超过1000的聚合物，不包含未反应的单体成分、反应中使用的催化剂等其他成分。另外，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.聚合物的制造方法，其包括：第一工序，其中，使由下述式(a)所示的单体和由下述式(b)所示的单体在有机溶剂中在季鏻盐或季铵盐的存在下反应，以合成具有由下述式(1)所示的重复单元的粗聚合物；和第二工序，其中，将所述第一工序中得到的含有粗聚合物的溶液与不良溶剂混合，以将具有式(1)所示的重复单元的精制聚合物沉淀、滤离，[化1]式(1)及式(a)中，A相互独立地表示氢原子、甲基或乙基，式(1)、式(a)及式(b)中，Q1及Q2表示式(2)或式(3)：[化2]式中，Q3表示可含有硫醚键或二硫醚键的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，所述亚苯基、亚萘基和亚蒽基相互独立地可以被选自碳原子数1～6的烷基、苯基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代；B相互独立地表示单键或碳原子数1～5的亚烷基；n相互独立地为0或1；m相互独立地为0或1；X表示式(4)、式(5)或式(6):[化3]式中，R1相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，所述烷基及烯基可以被卤素原子、羟基或氰基取代，所述苄基的芳环上的氢原子可被羟基取代，所述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，2个R1可以相互键合而
形成碳原...

【专利技术属性】
技术研发人员：桥本雄人，洼寺俊，小田切薰敬，上林哲，西田登喜雄，后藤裕一，染谷安信，远藤勇树，
申请(专利权)人：日产化学株式会社，
类型：发明
国别省市：