一种聚合物复合固体电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物复合固体电解质及其制备方法，涉及固体电解质技术领域，其中，一种聚合物复合固体电解质，包括锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯、多孔有机共价材料和锆酸镧锂，所述锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯、多孔有机共价材料和锆酸镧锂的质量比为50

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物复合固体电解质及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固体电解质
，具体涉及一种聚合物复合固体电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，由于锂电子二次电池具有工作电压高、循环寿命长、环境污染小等诸多优点，成为应用极为普遍的绿色化学能源。新一代高比能量锂电池是未来储能器件的发展方向，但是由于高能量密度锂电池因使用有机电解液而存在易漏液、着火、爆炸等一系列安全隐患，严重限制了二次电池在长循环、高安全型储能领域内的应用。为了解决这些问题，一些关于针对锂离子电池的全固态电解质被陆续开发出来。在固态电解质中，固体聚合物电解质(SPEs)具有无电解质泄漏，低易燃性，良好的柔韧性，易加工等优点，得到广泛的应用。
[0003]在固体聚合物电解质(SPEs)的制备材料中，其中聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)聚合物，由于其具有结晶度低、成膜性能好、分子内结构可调等优点，含有的醚环基团具有高的溶解性和很好的锂盐解析性，从而成为制备固体聚合物电解质(SPEs)的理想材料。如中国专利文献，授权公开号为CN103804892B，申请号为CN201310231733.1的一种聚合物多孔膜及其制备方法和在凝胶聚合物电解质中的应用，其公开了通过吸附溶胀电解液实现了聚乙烯醇缩醛聚合物PVFM体系的凝胶化，提高了机械性能以及与电极的相容性显，提高了固体电池的安全性。以及中国专利文献，公开号为CN101176233A，申请号为CN200680016615.7的一种聚合物固体电解质和电池，其公开了通过利用聚乙烯缩醛醇及其衍生物聚合，改善电解液泄露问题，改善电池性能。然而，这些专利文献中制备得到的聚乙烯醇缩醛(PVFM)聚合物固体电解质存在材质单一，且室温下固体电解质电导率较低的问题，从而不利于固体电解质和固体电池性能优化，进而影响全固体锂电池的倍率放电性能和循环寿命。

技术实现思路

[0004]1、专利技术要解决的技术问题
[0005]针对现有技术中基于聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)聚合物制备的固体电解质，存在材质单一，室温电导率较低的技术问题，本专利技术提供了一种聚合物复合固体电解质及其制备方法，它可以显著提高固体电解质的室温电导率和机械弹性，大幅改善全固体锂电池的倍率放电性能和循环寿命。
[0006]2、技术方案
[0007]为解决上述问题，本专利技术提供的技术方案为：
[0008]一种聚合物复合固体电解质，包括锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯、多孔有机共价材料和锆酸镧锂，所述锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯、多孔有机共价材料和锆酸镧锂的质量比为50
‑
70:5
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10：1
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5：3
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5：10
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30。
[0009]在本申请中，通过利用锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯、多孔有机共价材料和锆酸镧锂各组分之间的协同作用，可以显著提高固体电解质的室温电导率和机
械弹性，大幅改善全固体锂电池的倍率放电性能和循环寿命。其中，锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物可以作为单锂离子导体，与锂盐复合形成双锂聚合物，增加了锂源；同时，加入的多孔有机共价材料作为亲质子性材料，与锂离子之间具有优异的亲和性，且由于多孔有机共价材料具有高比表面积，使得多孔有机共价材料的加入，不仅可以加速锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物中锂离子的进一步解离，且可以显著增强锂离子的传输通道，从而显著降低界面内阻；此外，聚偏氟乙烯的加入可以有效改善聚合物膜层的机械弹性，增加循环过程中的膜层稳定性和表面平整性，且锆酸镧锂作为优异的锂离子导体，可以进一步增强聚合物固体电解质的机械强度和锂离子传输性能。由此可知，相比于纯聚乙烯醇缩甲醛基固体电解质，本申请采用多组分基体的聚合物复合固体电解质，不仅可以显著提高固体电解质的室温电导率和机械弹性，且可以大幅改善全固体锂电池的倍率放电性能和循环寿命。
[0010]可选的，所述锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物的原料包括聚乙烯醇缩甲醛聚合物、二甲基亚砜、硼酸、碳酸锂和乙二酸；其中，所述聚乙烯醇缩甲醛聚合物和二甲基亚砜的质量比为0.5
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1：8
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12；所述硼酸、碳酸锂和乙二酸的摩尔比为0.8
‑
1.0：0.5
‑
1.5：1.5
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2.0。通过采用聚乙烯醇缩甲醛聚合物，可以提高聚乙烯醇缩甲醛的机械弹性和抗锂枝晶能力，有利于改善固体电池的循环寿命和安全性，同时，利用聚乙烯醇缩甲醛聚合物溶解于二甲基亚砜中，并与硼酸、碳酸锂和乙二酸进行逐步反应，形成以聚乙烯醇缩醛聚合物为主链，单乙二酸硼酸锂结构直接接枝在聚合物分子链上，实现化学交联，并利用聚合物主链上含有的氧原子基团和侧链上单乙二酸硼酸锂结构中的硼原子基团与锂离子之间的“配位”与“解配位”过程，实现锂离子的传导，使得锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物可以作为一个单锂离子导体，从而提高固体电解质的电导率。
[0011]可选的，所述聚乙烯醇缩甲醛聚合物的原料包括聚乙烯醇缩甲醛和4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，所述聚乙烯醇缩甲醛和4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯的浓度分别为0.5
‑
4.5mol/L和0.05
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0.5mol/L。采用上述浓度设置的原料制备的聚乙烯醇缩甲醛聚合物，相比于聚乙烯醇缩甲醛，具有很高的分子量，分子量的提高有利于提高聚乙烯醇缩甲醛的机械弹性和抗锂枝晶能力，有利于改善固体电池的循环寿命和安全性。
[0012]可选的，所述聚乙烯醇缩甲醛的分子量为50000
‑
70000，所述聚乙烯醇缩甲醛聚合物的分子量为200000
‑
500000。一般，聚乙烯醇缩甲醛聚合物的分子量若低于200000，则材料黏性过高，会显著增加固体电池组装难度，提高制造成本；若高于500000，则会使聚乙烯醇缩甲醛聚合物材料硬度过高，导致聚合物复合固体电解质膜脆性强，降低了与正负极界面接触性能，同时引起电池安全问题。而通过限定的聚乙烯醇缩甲醛的分子量，可以使得获得聚乙烯醇缩甲醛聚合物的分子量为200000
‑
500000，保证固体电解质的机械弹性和抗锂枝晶能力。
[0013]可选的，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟双草酸硼酸锂、三乙基硼氢化锂、二异丙基氨基锂、乙酰乙酸锂、双三甲基硅基锂、五甲基环戊二烯锂、4，5
‑
二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、叔丁基锂中的一种或者多种。
[0014]同时，本申请还提供一种聚合物复合固体电解质的制备方法，用于制备上述所述的聚合物复合固体电解质，包括以下步骤：
[0015]S1、将锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯、多孔有机共价材料和锆酸
镧锂溶解于有机溶剂中，搅拌混合，超声分散，获本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物复合固体电解质，其特征在于，包括锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯、多孔有机共价材料和锆酸镧锂，所述锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯、多孔有机共价材料和锆酸镧锂的质量比为50
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70:5
‑
10：1
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5：3
‑
5：10
‑
30。2.根据权利要求1所述的聚合物复合固体电解质，其特征在于，所述锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物的原料包括聚乙烯醇缩甲醛聚合物、二甲基亚砜、硼酸、碳酸锂和乙二酸；其中，所述聚乙烯醇缩甲醛聚合物和二甲基亚砜的质量比为0.5
‑
1：8
‑
12；所述硼酸、碳酸锂和乙二酸的摩尔比为0.8
‑
1.0：0.5
‑
1.5：1.5
‑
2.0。3.根据权利要求2所述的聚合物复合固体电解质，其特征在于，所述聚乙烯醇缩甲醛聚合物的原料包括聚乙烯醇缩甲醛和4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，所述聚乙烯醇缩甲醛和4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯的浓度分别为0.5
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4.5mol/L和0.05
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0.5mol/L。4.根据权利要求3所述的聚合物复合固体电解质，其特征在于，所述聚乙烯醇缩甲醛的分子量为50000
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70000，所述聚乙烯醇缩甲醛聚合物的分子量为200000
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500000。5.根据权利要求1所述的聚合物复合固体电解质，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟双草酸硼酸锂、三乙基硼氢化锂、二异丙基氨基锂、乙酰乙酸锂、双三甲基硅基锂、五甲基环戊二烯锂、4，5
‑
二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、叔丁基锂中的一种或者多种。6.一种如权利要求1
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5任意一项所述的聚合物复合固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯、多孔有机共价材料和锆酸镧锂溶解于有机溶剂中，搅拌混合，超声分散，获得混合浆液；S2、将S1中得到的混合浆液涂覆在玻璃板上，真空干燥，得到聚合物复合固体电解质。7.根据权利要求6所述的聚合物复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述锂化聚乙烯醇缩甲醛聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯、多孔有机共价材料和锆酸镧锂的质量比为50
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70：5
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10：1
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5：3
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5：10
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30，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂，所述有机溶剂为无水乙腈，搅拌时间为1
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3h，...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫娇娇，陈军，许海萍，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：