一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法。该方法包括以下步骤：不同取代度水溶性烯丙基纤维素的制备方法和交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法。其中，通过硫醇

【技术实现步骤摘要】
一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法


[0001]本专利技术属于改性纤维素复合膜及锂离子电池用电解质领域，具体涉及一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]自上世纪90年代以来，锂离子电池的广泛应用带动了对隔膜、凝胶电解质和固态电解质的深入研究。商用的隔膜主要使用的是聚烯烃隔膜和液态电解液，这类聚烯烃隔膜容易造成液态电解液泄露并且热稳定性不佳，这些都有可能进一步造成安全问题。研究者把目光转向凝胶电解质、固态电解质等新型电解质。凝胶聚合物电解质结合了固态电解质和液态电解质的部分优点，既拥有在室温下较固态电解质较高的离子电导率，又能够较液态电解质有更好的防止电解液泄露的能力。
[0003]但是，目前凝胶聚合物电解质广泛使用的基材主要集中在聚环氧乙烷(PEO)及其衍生物。PEO含有的丰富醚键能与锂离子络合，能够通过链段的运动进行锂离子的传输。然而这些聚合物主要来自石油工业，合成过程通常会涉及众多有机溶剂。随着人们对环境污染、资源短缺问题的不断关注。寻找环境友好的、可再生的资源成为克服传统聚合物不可生物降解的一个重要途径。在自然界中，天然丰度极高的纤维素不仅同样具有与PEO中类似的醚键，还具有良好的可降解性、成本低廉等优点。同时，纤维素中含有大量羟基极性基团，能够促进锂盐解离，吸附溶剂分子，促进锂离子传输。
[0004]但在实际应用中，纤维素仍然很难被商用酯类电解液凝胶化，这限制了纤维素等天然材料进一步应用于锂离子电池。Zhi Du等人为使纯纤维素交联膜凝胶化只能采用含有锂盐的二甲基亚砜(DMSO)作为电解液，这与常用的商用碳酸酯类电解液仍有差距，并且其与锂金属电极的界面阻抗较大，限制了其进一步应用(A mechanically robust,biodegradable and high performance cellulose gel membrane as gel polymer electrolyte of lithium
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ion battery，Electrochimica Acta,299(2019),19
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26.)。然而通过一定的化学改性和共混，能够有效增加与商品电解液的亲和性。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种交联型高离子电导率高界面相容性的纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法。通过对商品纤维素粉进行一定程度化学改性的同时，引入高介电常数的低聚物，利用其灵活柔性的链段作为交联剂，在紫外光辐照下快速反应，进而得到离子电导率高、界面相容性好的锂离子电池用凝胶聚合物电解质。
[0006]本专利技术目的在于增大天然大分子用于锂离子电池对商品酯类电解液不亲和的问题，从而提高离子电导率和界面相容性，进而提升锂离子电池的电化学性能。另外，本专利技术公开了纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，该制备方法利用紫外光固化，过程简单快速，容易操作，在锂离子电池应用领域有较大的应用前景。
[0007]本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现：
[0008]一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0009]S1、水溶性烯丙基纤维素的制备：
[0010](1)将氢氧化钠、尿素、去离子水按照质量比为(4～8):(10～12):(75～85)配制成碱/尿素溶液，在低温下，加入纤维素粉，以1500～2000r/min的转速搅拌2～10min，得到质量百分比3％～6％的纤维素溶液；
[0011](2)在氮气氛、25～35℃下，向纤维素溶液中滴加烯丙基缩水甘油醚，遮光条件下，机械搅拌或者磁力搅拌下反应20～30h；将反应后的产物投入到5～15倍反应液质量的丙酮中然后装入透析袋透析3～7天，再进行
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45～
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60℃冷冻干燥24～72h，得到白色纤维素固体，即烯丙基纤维素；
[0012]S2、交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备：
[0013](3)将上述烯丙基纤维素用溶剂溶解后，配制成浓度为1wt％～4wt％的溶液，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯，再加入1,4
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丁二醇双(巯基乙酸酯)和引发剂，搅拌均匀后，在离心机以6000～10000r/min的速度进行离心后形成铸膜液；
[0014](4)将铸膜液浇铸在塑料培养皿中，用紫外光辐照形成凝胶，烘干后裁剪成小圆片，真空干燥完全除水后在手套箱中用电解液浸泡1～24h，得到交联型纤维素基凝胶聚合物电解质。
[0015]进一步地，步骤S1的(1)中，纤维素粉的溶解温度为
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12℃～
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16℃。
[0016]进一步地，步骤S1的(2)中，烯丙基缩水甘油醚与纤维素无水葡萄糖单元的物质的量之比为(3～12):1；优选地，烯丙基缩水甘油醚与纤维素无水葡萄糖单元的物质的量之比为(9～12):1。
[0017]进一步地，步骤S2的(3)中，溶剂为去离子水、二甲基亚砜、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺中的一种。优选地，溶剂为去离子水或二甲基亚砜。
[0018]进一步地，步骤S2的(3)中，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯与烯丙基纤维素无水葡萄糖单元的物质的量比为0.35～0.75。
[0019]进一步地，步骤S2的(3)中，1,4
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丁二醇双(巯基乙酸酯)加入的量为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和烯丙基纤维素所提供的双键的物质的量的一半，或者聚乙二醇二丙烯酸酯和烯丙基纤维素所提供的双键的物质的量的一半。
[0020]进一步地，步骤S2的(3)中，引发剂为安息香二甲醚、2
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羟基
‑4’‑
(2
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羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮中的一种。
[0021]进一步地，步骤S2的(3)中，引发剂加入的量为1,4
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丁二醇双(巯基乙酸酯)物质的量的7％～14％。
[0022]进一步地，步骤S2的(4)中，紫外光辐照波长为365nm，辐照时间为2～15min。
[0023]进一步地，步骤S2的(4)中，电解液为碳酸酯类电解液，包括1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)电解液、1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比1:2)电解液、1mol/L双(三氟甲基磺酰)氨基锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)电解液中的一种。优选地，电解液为1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)电解液。
[0024]本专利技术还提供了由上述的制备方法得到的一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解
质。
[0025]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：
[0026](1)本专利技术所使用的原料来源广泛，天然丰度高，同时具有可降解性、成本低廉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、水溶性烯丙基纤维素的制备：(1)按照质量比将氢氧化钠、尿素、水混合配制成碱/尿素溶液，在低温下，加入纤维素粉搅拌溶解，得到纤维素溶液；(2)在氮气氛下，向纤维素溶液中滴加烯丙基缩水甘油醚，遮光条件下，机械搅拌或者磁力搅拌下反应；将反应后的产物投入到丙酮中然后装入透析袋透析，再进行冷冻干燥，得到烯丙基纤维素；S2、交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备：(3)将上述烯丙基纤维素用溶剂溶解后，配制成溶液，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯，再加入1,4
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丁二醇双(巯基乙酸酯)和引发剂，搅拌均匀，离心后形成铸膜液；(4)将铸膜液浇铸在塑料培养皿中，用紫外光辐照形成凝胶，烘干后裁剪，真空干燥完全除水后在手套箱中用电解液浸泡，得到交联型纤维素基凝胶聚合物电解质。2.根据权利要求1所述的一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1的(1)中，氢氧化钠、尿素、水的质量比为(4～8):(10～12):(75～85)；纤维素粉搅拌溶解的温度为
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12℃～
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16℃，搅拌溶解的转速为1500～2000r/min，搅拌溶解的时间为2～10min；所得纤维素溶液的质量百分比为3％～6％。3.根据权利要求1所述的一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1的(2)中，烯丙基缩水甘油醚与纤维素无水葡萄糖单元的物质的量之比为(3～12):1。4.根据权利要求1所述的一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1的(2)中，溶剂为去离子水、二甲基亚砜、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺中的一种；配制成浓度为1wt％～4wt％的溶液。5.根据权利要求1所述的一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛锋，吴晗鑫，李爽杰，柯尊业，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：