一种液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法技术

本发明专利技术属于固态电解质的技术领域，公开了一种液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法。方法：1)将硫化锂、五硫化二磷分散于有机溶剂中，加热搅拌反应，获得含有Li3PS4的前驱体溶液；2)将碘化锂、硫粉和添加剂与前驱体溶液混合，加热搅拌反应，去除有机溶剂，获得粉末；3)将粉末在保护性氛围下进行烧结，获得硫银锗矿型硫化物固态电解质；添加剂为SiS2、GeS2、SnS2、As2S3、Sb2S3中的一种以上。本发明专利技术方法简单，所制备的硫银锗矿型硫化物电解质在热结晶过程中进行元素掺杂，提升了电解质离子电导率以及空气稳定性。本发明专利技术的方法适合工业化生产。的方法适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法


[0001]本专利技术属于固态电池固态电解质材料
，具体涉及一种液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法。

技术介绍

[0002]由于锂离子电池能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用于大多数便携式电子设备。然而，传统的锂离子电池由于使用易挥发易燃的液态电解质而存在巨大的安全隐患，这限制了锂离子电池的进一步发展。全固态电池由于使用有优异热稳定性和良好机械性能的固态电解质，可以很好地解决电池的安全问题。在众多固态电解质中，硫化物固态电解质拥有与液态电解质相媲美的离子电导率，因此被认为是一种有巨大潜力的固态电解质。
[0003]硫银锗矿型硫化物固态电解质(Li6PS5X，X＝Cl、Br、I)由于其高离子电导率(～10
‑3S cm
‑1)及良好的成相性受到广泛研究，I基的硫银锗矿型硫化物固态电解质虽然由于I
‑
/S2‑
的高度有序性，造成离子电导率降低，但是I基硫化物固态电解质与锂金属界面形成SEI层中的LiI在预防副反应和锂枝晶形成方面有积极作用。因此研究者们通过原子半径更大的软酸金属离子掺杂以提高I
‑
/S2‑
的无序性，增强离子电导率，同时基于软硬酸碱理论，软酸金属和S的结合更强，进而提升电解质的空气稳定性。例如在文献(Adv.Energy Mater.2020,10,1903422)上报道的，利用Sn对Li6PS5I进行掺杂，原来的LPSI的室温离子电导率仅有2.8
×
10
‑6S cm
‑1，掺杂后的LPSI
‑
20Sn的离子电导率达到3.5
×
10
‑4Scm
‑1，提升了两个数量级。然而目前像上述制备掺杂的I基硫银锗矿型硫化物固态电解质却只有机械球磨法，往往需要经历超过24小时的球磨成相过程，耗时而不经济。在专利CN 106684432 B中介绍了一种机械球磨法制备的Mn掺杂的高离子电导率的硫化物固态电解质，该制备方法就需要40～60个小时的长时间球磨。又如专利CN110137565B中介绍，产业化制备过程中连续研磨，投料量较大，局部混合的材料比例与原化学计量比存在较大差异，产品的成分比例可能不是设计比例，开发了一种对原材料提前进行烧结破碎筛分后再研磨的方法，可制备得到精度高的硫化物固态电解质，但这种预处理方法显然明显增加了时间和成本。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是目前硫银锗矿型硫化物固态电解质的掺杂改性只有通过机械球磨法，繁琐而耗时，不具有规模化生产的前景。本专利技术提供了一种液相制备掺杂的高离子电导率的硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0006]一种液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法，包括如下步骤：
[0007]1)将硫化锂、五硫化二磷分散于有机溶剂中，加热搅拌反应，获得含有Li3PS4的前
驱体溶液；
[0008]2)将碘化锂、硫粉和添加剂与含有Li3PS4的前驱体溶液混合，加热搅拌反应，去除有机溶剂，获得粉末；
[0009]3)将粉末在保护性氛围下进行烧结，获得硫银锗矿型硫化物固态电解质。
[0010]步骤1)中所述硫化锂与五硫化二磷的质量比为(220～240)：(210～230)。
[0011]所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙基酮中的一种以上，优选乙腈。
[0012]步骤1)中所述有机溶剂的用量为硫化锂和五硫化二磷粉体总质量的200％～1200％，优选为400％～1000％。
[0013]步骤1)中所述加热搅拌的温度为40～60℃，所述加热搅拌的时间为1～72h，优选为8～48h，更优选为8～24h。所述搅拌的转速为300～1200rpm，优选为500～1000rpm。
[0014]步骤1)中所述分散为超声分散。所述超声的功率为10W～50W，频率为50Hz，超声分散的时间为10～30分钟。
[0015]步骤2)所述添加剂为SiS2、GeS2、SnS2、As2S3、Sb2S3中的一种以上。
[0016]步骤2)中所述添加剂的用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷粉体总质量的1％～40％，步骤2)中所述碘化锂的用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷总质量的20％～200％，硫粉用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷总质量的1％～7％。
[0017]步骤2)中所述加热搅拌的温度为40～60℃，所述加热搅拌的时间为1～72h，优选为8～48h，更优选为8～24h。所述搅拌的转速为300～1200rpm，优选为500～1000rpm。
[0018]步骤3)所述烧结的温度为400～500℃，烧结的时间为0.5～8小时，烧结的升/降温速率1～3℃/min。
[0019]优选的，步骤3)所述的烧结时间为1～3小时。
[0020]步骤3)中所述去除有机溶剂是指加热蒸干，加热的温度为60～80℃。
[0021]所述保护性氛围为惰性氛围。
[0022]烧结完后，冷却至室温。
[0023]为了进一步确保所述制备方法制备的硫化物固态电解质颗粒内部及相互之间接触良好，其成型方式也非常重要，采用冷压的方式可以有效促进电解质中非晶态部分填充晶态颗粒间隙。
[0024]步骤3)中所述的硫银锗矿型硫化物固态电解质的成型方法，包括如下步骤：
[0025]采用冷压方式成片：其中控制压强为100～700MPa，冷压时间为5min～30min，控制电解片厚度为10～600μm。
[0026]一种基于液相法制备的掺杂的高离子电导率的硫银锗矿型硫化物固态电解质，采用上述制备方法得到。
[0027]本专利技术制备的固态电解质用于锂电池中，是以片状的形式用于电池中。
[0028]本专利技术的基本原理：
[0029]本专利技术所述的液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质方法，首先在液相中生成Li3PS4与有机溶剂的络合物，接着将所需比例的添加料添加进第一次反应后的溶液，进一步得到硫银锗矿型电解质的前驱体，随后通过加热结晶前驱体进一步转化为硫银锗矿型硫化物固态电解质。
[0030]本专利技术具有以下的显著优点：
[0031](1)本专利技术通过液相实现掺杂的硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备，无须耗时的机械球磨过程，只需要简单的液相反应，生成Li3PS4后，按比例引入添加剂，热结晶后即可得到所述硫银锗矿型硫化物固态电解质；
[0032](2)本专利技术制备的硫银锗矿型硫化物固态电解质颗粒小，有良好的机械性能，易于压片成型；
[0033](3)由于经过Li3PS4这一前驱体，可以在第二步热结晶的过程中加入有益元素，提升制备得到的硫银锗矿型硫化物固态电解质的离子电导率和空气稳定性等性能。
附图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将硫化锂、五硫化二磷分散于有机溶剂中，加热搅拌反应，获得含有Li3PS4的前驱体溶液；2)将碘化锂、硫粉和添加剂与含有Li3PS4的前驱体溶液混合，加热搅拌反应，去除有机溶剂，获得粉末；3)将粉末在保护性氛围下进行烧结，获得硫银锗矿型硫化物固态电解质；步骤2)所述添加剂为SiS2、GeS2、SnS2、As2S3、Sb2S3中的一种以上。2.根据权利要求1所述液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法，其特征在于：步骤1)中所述硫化锂与五硫化二磷的质量比为(220～240)：(210～230)；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲基乙基酮中的一种以上。3.根据权利要求2所述液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈。4.根据权利要求1所述液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法，其特征在于：步骤1)中所述有机溶剂的用量为硫化锂和五硫化二磷粉体总质量的200％～1200％；步骤2)中所述添加剂的用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷粉体总质量的1％～40％，步骤2)中所述碘化锂的用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷总质量的20％～200％，硫粉用量为步骤1)中硫化锂和五硫化二磷总质量的1％～7％。5.根据权利要求4所述液相制备掺杂的高离子电导率硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法，其特征在于：步骤1)中所述有机溶剂的用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：王素清，姬兵，黄广，苏苗苗，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：