一种储能电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种储能电池及其制备方法，涉及到铅蓄电池生产工艺技术领域。所述储能电池包括正极板栅、正极铅膏、负极板栅和负极铅膏，其中正极铅膏和负极铅膏的合膏方法关键在于，(1)调整硫酸溶液含量；(2)加入硫酸溶液控制温度。本发明专利技术采用的调整酸量从而制成高视密度的铅膏来降低铅膏孔率以保证PAM和NAM骨架的强度。在低孔率的情况下通过高温合膏工序里生成一定量4BS来确保有利于电池电解液的扩散，以确保电池的循环使用寿命。以确保电池的循环使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种储能电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及到铅蓄电池生产工艺
，具体涉及一种储能电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]近些年随着锂电的迅速发展，铅蓄电池的市场空间受到挤压，但铅蓄电池的电压特性平稳、温度适用范围广、单体电池容量大、安全性高和原材料丰富且可再生利用、易回收、价格低廉等一系列优势，在储能领域仍有一席之地。特别是相较于电化学储能的锂电应用——磷酸铁锂，储能用铅蓄电池则主要是在循环寿命方面落后于磷酸铁锂蓄电池。
[0003]一般来说，储能电池的正、负极板视密度都是4.1
‑
4.6g/cm3，孔率50％以上，铅膏孔率高虽能提升化成后的活性物质利用率，但这也是一把双刃剑，孔率越高铅膏强度越差。合膏过程中，干混后的铅粉往往通过加水搅拌，合膏过程中，水作为一种不稳定的微孔融合剂，形成PbO颗粒之间的一层临时性水膜，使得PbO之间相互粘接，但此粘结并不稳定，在固化过程中，这层水膜受热挥发，会在铅膏中形成一部分微孔，同时在固化过程中，PbSO4、3BS或4BS晶体形成一个固化铅膏用的坚固的基本骨架，这骨架是一个强硬的多孔物质，且骨架内部生成了固定长期的孔，而这部分孔一直支撑电池铅膏转化为活性物质(正极活性物质PAM和负极活性物质NAM)并且一直伴随蓄电池全部循环过程，活性物质内的各种“孔”是电解液进入极板活性物质内部的通道，维持较高的孔率能保证正、负极活性物质参与反应，但也会减少PAM或NAM骨架的强度，导致骨架的坍塌，最终导致活性物质软化，电池失效。
[0004]所以，视密度越高、孔率越低的铅膏，孔越少，铅膏的骨架强度越高。而按照通常的方法是通过调整合膏过程中的水来控制铅膏视密度，单位铅粉内加水越少，铅粉视密度越高。
[0005]但从影响铅膏视密度的角度来看，在由铅粉、水、硫酸、添加剂组成的铅膏体系中，各组分相互影响、相互作用。其中水与其它组分相比，它的密度最低。如果水在体系质量百分比中占11％
‑
14％，则在体系体积百分比中占50％以上，甚至接近60％。其体积与质量在体系中所占百分比之占比达到4∶1左右。因此水对视密度的影响最为显著。用针入度数值来作为铅膏柔软程度的一个衡量参数，一般来说，针入度数值26
±
6mm范围内，铅膏可填涂。随着加水量的减少，铅膏视密度明显升高，但是铅膏针入度数值却明显减小，即铅膏明显变硬。当铅粉中加水量少于140g/kg时，视密度可高于4.4g/cm3，但是针入度插入值已低于20mm，此时铅膏较硬，涂填已很困难，因此不能简单地采用减少合膏过程中加水量的方法来制作高视密度铅膏。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术的不足，本专利技术提供了一种储能电池及其制备方法。
[0007]通过调整酸量的方法，随着铅膏含酸量的增加，铅膏中碱式硫酸铅的成分也不断增加，碱式硫酸铅成分增加必然影响到铅膏针入度的变化。铅膏含酸量增加，铅膏质量也增
加。合膏的各种原材料中，PbO的密度为9.6g/cm3，3BS的密度为6.5g/cm3，4BS的密度为6.92g/cm3，合膏过程中通过在铅粉(主要是PbO，少部分铅)及配方混合物中加入水和稀硫酸，密度较大的PbO转变为密度相对较小的3BS和4BS，从而使铅膏密度发生了变化，从而可看出铅膏内含酸量的变化影响到铅膏视密度。随着含酸量的增加，针入度插入值减小，铅膏变硬。反之，减少铅膏含酸量，针入度插入值增大，铅膏变软，有利于铅膏填涂。同时，采用降低铅膏含酸量的方法，使铅膏保持一定针入度插入值的同时，保证铅膏在涂板过程中的填涂效果。
[0008]换而言之，合膏过程中加入硫酸的量，合膏决定了生成3BS或者4BS的数量，而3BS或者4BS的数量与生成铅膏内微孔和中孔数量成正比，控制合膏内加入硫酸的量对制成的铅膏孔率数量起着决定性作用，从而确保PAM骨架强度，以避免因活性物质软化带来的电池失效，从而延长蓄电池的循环寿命。
[0009]在低孔率的前提下，本专利技术采用正铅膏内生成更多的4BS来保证铅膏的比孔体积，以确保化成及循环过程中电解液通过铅膏内的孔进入铅膏参与活性物质的反应。所以在低孔率的情况下，采用更高的孔体积保证电解液的扩散对电池放电具有正面的作用，本专利技术也采用在低孔率的情况下通过在合膏、固化的工序里生成一定量4BS来确保有利于电池电解液的扩散。
[0010]经过合膏工序后的铅膏经过XRD分析法对铅膏进行测定，硫酸与铅粉(LO)的不同比例生成的产物不同，在70℃以上，以4％
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6％硫酸添加量的区间制备的铅膏主要是4BS，而且本专利技术的工艺目的恰恰也需要较低的H2SO4/LO量来保证铅膏孔率，这就使得两项工艺目的达到了统一。
[0011]本专利技术提供了一种储能电池的制备方法，所述储能电池包括正极板和负极板，正极板包括正极板栅和正极铅膏，负极板包括负极板栅和负极铅膏，
[0012]正极铅膏配方，以重量份计，包括：
[0013][0014]正极铅膏的制备方法包括以下步骤：
[0015](1)干混、湿混：将铅粉、4BS晶种、硫酸亚锡、导电石墨、红丹和短纤维干混后，加入去离子水进行湿混；
[0016](2)加入硫酸溶液时，停止冷却，当合膏机合膏缸内温度达到73℃后，开始冷却，混合均匀得到正极铅膏，正极铅膏的视密度为4.8
‑
4.9g/cm3；
[0017]负极铅膏配方，以重量份计，包括：
[0018][0019][0020]负极铅膏的制备方法包括以下步骤：
[0021](I)干混、湿混：将铅粉、BaSO4、导电石墨、碳材料、木素磺酸钠和短纤维干混后，加入去离子水进行湿混；
[0022](Ⅱ)加入硫酸溶液时，当合膏机合膏缸内温度上升到60℃时，开始冷却，混合均匀得到负极铅膏，负极铅膏的视密度为4.90
‑
4.98g/cm3。
[0023]优选的，所述负极铅膏配方中的碳材料为碳纳米管、碳纤维、活性炭、石墨烯或炭黑。
[0024]具体的，步骤(2)中的步骤包括：
[0025]加入硫酸溶液时，关闭合膏机内水冷和负压抽风冷却，使合膏机合膏缸内温度上升到70℃以上，小于73℃的范围，并保持该温度5min以上，当温度达到73℃时，开启合膏机水冷及负压抽风冷却，搅拌8min后出铅膏。
[0026]4BS需要合膏及固化过程中由3BS转化生成，在合膏过程中，铅粉(LO)与水经过湿搅拌后加入硫酸溶液混合搅拌最先形成3BS，但是在70℃以上，就具备了3BS向4BS转化的条件温度，故本专利技术的合膏方法会采用高温合膏的方式，由于合膏时间较短，在低于80℃情况下，3BS热力学很稳定，4BS生成量较少，且生成的4BS粒径杂乱，一致性差。故添加一定量长度低于5μm，粒径不大于2μm的4BS粉末作为晶种，起着晶核或者引晶剂的作用，这些小粒径的4BS晶核在合膏期间逐渐长大，直至固化结束可以生成最适合电池化成的长度为15
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25μm，直径3...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种储能电池的制备方法，所述储能电池包括正极板和负极板，正极板包括正极板栅和正极铅膏，负极板包括负极板栅和负极铅膏，其特征在于，正极铅膏配方，以重量份计，包括：正极铅膏的制备方法包括以下步骤：(1)干混、湿混：将铅粉、4BS晶种、硫酸亚锡、导电石墨、红丹和短纤维干混后，加入去离子水进行湿混；(2)加入硫酸溶液时，停止冷却，当合膏机合膏缸内温度达到73℃后，开始冷却，混合均匀得到正极铅膏，正极铅膏的视密度为4.8
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4.9g/cm3；负极铅膏配方，以重量份计，包括：负极铅膏的制备方法包括以下步骤：(I)干混、湿混：将铅粉、BaSO4、导电石墨、碳材料、木素磺酸钠和短纤维干混后，加入去离子水进行湿混；(Ⅱ)加入硫酸溶液时，当合膏机合膏缸内温度上升到60℃时，开始冷却，混合均匀得到负极铅膏，负极铅膏的视密度为4.90
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4.98g/cm3。2.根据权利要求1所述的储能电池的制备方法，其特征在于，所述负极铅膏配方中的碳材料为碳纳米管、碳纤维、活性炭、石墨烯或炭黑。3.根据权利要求1所述的储能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的具体步...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斌，李江，王卫东，郭志刚，李桂发，
申请(专利权)人：天能电池集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：