用于沉积有机或杂化有机/无机钙钛矿层的方法技术

在衬底上沉积有机或杂化有机/无机钙钛矿层(1)的方法，包括以下步骤：a)提供衬底(10)和有机或杂化有机/无机靶，b)将衬底(10)和靶定位在近空间升华炉(100)中，c)通过靶的升华在衬底(10)上沉积有机或杂化有机/无机钙钛矿层(1)，靶和衬底(10)之间的温度差优选地介于50℃至350℃之间，甚至更优选地介于50℃至200℃之间，所沉积的有机或杂化有机/无机钙钛矿层(1)的厚度优选地介于50nm至5000μm之间。(1)的厚度优选地介于50nm至5000μm之间。(1)的厚度优选地介于50nm至5000μm之间。

【技术实现步骤摘要】
用于沉积有机或杂化有机/无机钙钛矿层的方法


[0001]本专利技术涉及用于沉积有机或杂化有机/无机钙钛矿层的方法的一般领域。
[0002]本专利技术在许多工业领域中得到应用，特别是在医疗、安全、安保、辐射防护或大型科学仪器的X射线检测领域，以及光伏领域、伽马辐射检测、电离辐射(α、β、中子)或用于制造电子、光学或光电器件，特别是用于制造发光二极管(LED)、光电探测器、闪烁体或晶体管。
[0003]本专利技术是特别令人感兴趣的，因为本专利技术可以在很宽的厚度范围内沉积钙钛矿层，从薄层(厚度通常在10纳米到10微米之间)到厚层(厚度通常大于或等于10微米，甚至大于1毫米)。在10纳米至5毫米的厚度范围内，可以在合理的沉积时间(>6小时)内很好地控制层的质量。

技术介绍

[0004]ABX3类型的有机或杂化有机/无机钙钛矿(PVK)材料特别适用于光伏(PV)、LED、可见光或近红外范围内的光电探测器领域的应用，或用于检测X射线和伽马射线。
[0005]这些杂化材料可以通过多种方法获得[1]：溶液中生长、旋涂沉积、脉冲激光沉积(PLD)、顺序气相沉积(SVD)、化学浴沉积(CBD)等。
[0006]在这些方法中，例如可以根据以下步骤合成化学式为MAPbBr3的钙钛矿晶体：在超声下将CH3NH3Br和PbBr2前体溶解在DMF中，过滤由此获得的溶液，然后将滤液置于80℃的油浴中达4小时[2]。
[0007]化学式为ODABCO
‑
NH4Cl3、ODABCO
‑
NH4Br3和MDABCO
‑
NH4I3的晶体也已通过几天内缓慢蒸发含有这些材料前体的溶液而合成[3]。
[0008]根据另一个示例，化学式为AMX3的杂化有机/无机钙钛矿可以通过近距离升华(CSS)获得[4]。为此，必须首先在衬底上沉积一层无机前体MX2，其中X为卤素离子，M为二价金属阳离子，并提供有机材料(例如CH3NH
3+
)的源A。前体层具有例如30nm至500nm的厚度。例如，源具有1mm的厚度。然后加热前体层和源。单独地，有机部分被升华。钙钛矿材料是通过有机部分固体扩散到无机前体中获得的。
[0009]然而，使用这种方法，不可能形成厚的钙钛矿层。

技术实现思路

[0010]本专利技术的一个目的是提出一种在衬底上沉积有机或杂化有机/无机钙钛矿层的方法，该方法实施起来很简单，可以在合理的时间内(少于1天，优选少于6小时)形成可变厚度(通常从十纳米左右至大于或等于5mm的厚度)，在大的表面积上，在厚度内和在表面上都均质的层。
[0011]为此，本专利技术提出了一种用于沉积有机或杂化有机/无机钙钛矿层的方法，包括以下步骤：
[0012]a)提供衬底和有机或杂化有机/无机靶，
[0013]b)将衬底和靶定位在近空间升华炉中，
[0014]c)通过所述靶的升华，在衬底上沉积有机或杂化有机/无机钙钛矿层。
[0015]本专利技术通过在单个步骤中通过近空间升华(CSS)沉积一层完全有机或杂化有机/无机钙钛矿材料而与现有技术区别开来。由于靶的材料包含希望获得的钙钛矿的所有元素，因此不一定需要在衬底上形成前体层。
[0016]如此获得的钙钛矿层在整个沉积表面上具有均匀的厚度和均匀的特性。该方法是可重复的并且可用于在不同尺寸的表面上沉积钙钛矿层，例如从1cm2到超过1m2。
[0017]根据沉积持续时间和温度，可以获得高厚度层(通常大于或等于0.1mm，例如从0.1mm到3mm，或甚至从0.1mm到5mm)，中间或中等厚度层(通常从2μm到小于0.1mm)或低厚度层(通常小于2μm)。
[0018]对于必须在中等温度(通常低于250℃)下实施的厚层(通常厚度大于或等于0.1mm)的沉积，该方法特别有吸引力。
[0019]有利地，有机或杂化钙钛矿层具有介于50nm至5000μm之间的厚度。例如，对于PV、LED、IR检测类型的应用，目标厚度将在几十纳米到十几微米左右(通常从50nm到10000nm)，而对于X射线和伽马射线的检测，目标厚度将在几十微米到几千微米左右(从10μm到5000μm)。
[0020]根据有利的第一替代实施例，有机或杂化有机/无机钙钛矿层具有化学式ABX3。
[0021]A为有机化合物、有机化合物的混合物或有机化合物与无机化合物的混合物。有机化合物是指至少包含元素碳和一种或多种以下元素的任何化合物：氢、卤素、氧、硫、磷、硅或氮。
[0022]例如，A代表：
[0023]‑
有机分子：例如CH3NH
3+
(甲基铵MA)或CH(NH2)
2+
(甲脒FA)，或C(NH2)3
+
(胍GA)
[0024]‑
有机分子的混合物(例如：MA1‑
x
FA
x
，其中0<x<1)，或
[0025]‑
有机(例如MA、FA)和无机(例如Cs、Rb、K、Li、Na等)的混合物，(例如：Cs1‑
x
FA
x
，其中0<x<1)部分，
[0026]B是单一无机元素(例如Pb、Sn、Ge、Si等)、有机分子(例如N
‑
甲基
‑
1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷)(MDABCO)或N
‑
羟基
‑
N'
‑
二氮杂双环[2.2.2]octonium(ODABC))，几种无机元素(例如合金，如Sn
0.5
Pb
0.5
)和/或有机分子的混合物，
[0027]X是阴离子，优选卤化物(例如X＝Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、F等)。根据该第一替代实施例，有机或杂化有机/无机钙钛矿层优选地由MAPbBr3制成。
[0028]甚至更优选地，钙钛矿层由MAPbBr3制成并且厚度在500μm至2mm之间。
[0029]根据这些不同的替代实施方案，还可能在每个X位点上具有2至5个元素的混合物(例如类型为X＝Cl
k
Br
l
I1‑
k
‑
l
，其中0≤k，l≤1且0≤k+l≤1)。A位点和B位点也是如此。
[0030]可以通过说明有机或杂化有机/无机钙钛矿层具有化学式A
(1)1
‑
(y2+
…
+yn)
A
(2)y2
…
A
(n)yn
B
(1)1
‑
(z2+
…
+zm)
B
(2)z2
…
B
(m)zm
X...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过近空间升华在衬底上沉积有机或杂化有机/无机钙钛矿层(1)的方法，包括以下步骤：a)提供衬底(10)和有机或杂化有机/无机靶(20)，b)将所述衬底(10)和所述靶(20)定位在近空间升华炉(100)中，c)通过所述靶(20)的升华，在所述衬底(10)上沉积有机或杂化有机/无机钙钛矿层(1)。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机或杂化有机/无机钙钛矿层(1)具有化学式ABX3，其中A是有机化合物、有机化合物的混合物或有机化合物和无机化合物的混合物，B是单一无机元素、有机分子或几种无机元素和/或有机分子的混合物，并且X是阴离子。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机或杂化有机/无机钙钛矿层(1)由MAPbBr3制成。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机或杂化有机/无机钙钛矿层(1)具有化学式A2C
1+
D
3+
X6，其中A是有机化合物、有机化合物的混合物或有机化合物和无机化合物的混合物，C和D是阳离子，并且X是阴离子。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机或杂化有机/无机钙钛矿层具有化学式MA2AgBiBr6。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机或杂化有机/无机钙钛矿层(1)具有化学式A
(1)1
‑
(y2+
…
+yn)
A
(2)y2
…
A
(n)yn
B
(1)1
‑
(z2+
…
+zm)
B
(2)z2
…
B
(m)zm
X
(1)3
‑
(x2+
…
+xp)
X
(2)x2
…
X
(p)xp
，其中A是有机化合物、有机化合物的混合物或有机化合物和无机化合物的混合物，B是单一无机元素、有机分子或几种无机元素和/或有机分子的混合物，X是阴离子。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机或杂化有机/无机钙钛矿层具有化学式Cs
0.17
FA
0.83
Pb(Br
0.17
I
0.83
)3。8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中，所述靶(20)包括与所沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：L，
申请(专利权)人：法国原子能源和替代能源委员会，
类型：发明
国别省市：