一种含氟聚芳酰胺的制备方法、含氟聚芳酰胺及膜技术

本发明专利技术提供了一种含氟聚芳酰胺的制备方法，包括：将聚芳酰胺与硫叶立德溶液进行第一次亲核取代反应，生成离子化的聚芳酰胺，然后再加入氟供体进行第二次亲核取代反应，得到含氟聚芳酰胺。本发明专利技术还提供了一种根据上述方法制备的含氟聚芳酰胺，以及由上述含氟聚芳酰胺制备的膜。制备的膜。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟聚芳酰胺的制备方法、含氟聚芳酰胺及膜


[0001]本专利技术涉及一种含氟聚芳酰胺的制备方法，由上述方法制备的含氟聚芳酰胺，以及由该含氟聚芳酰胺制备的复合膜。

技术介绍

[0002]聚芳酰胺(Aromafic Polyamide)是分子主链结构中含有芳环和酰胺基团的聚合物的统称，因其具有优良的力学性能和较好的电性能，又具有耐高温、耐溶剂、耐化学腐蚀性等特点而备受关注。其中，最重要的聚芳酰胺产品即芳香族聚酰胺纤维(以下简称芳纶)。
[0003]目前，市场上芳纶的主要产品有芳纶1313和芳纶1414。芳纶1313是基体树脂结构呈锯齿状排列的间位芳纶，芳纶1414是基体树脂结构呈直线状排列的对位芳纶(芳纶1313和芳纶1414的结构详见式A和式B)。
[0004]间位芳纶1313基体树脂结构(式A)：
[0005]对位芳纶1414基体树脂结构(式B)：
[0006]由于这两种芳纶的基体结构不同，导致其性能和应用也大不相同。间位芳纶(芳纶1313)具有耐高温阻燃性能和良好的绝缘性，适用于制备阻燃材料、耐热滤网、电气绝缘纸等生产安全防护制品。同时，因其低模量的特性，芳纶1313也可以用于制作织物。对位芳纶(芳纶1414)具有较高的力学性能，拉伸强度和高模量，被广泛应用于军工防护、航空结构件以及橡胶增强材料。相比传统的金属结构件材料，对位芳纶最大的优势就是在保证了强度的同时大幅减轻了结构件重量，同时也避免了金属疲劳等问题。
[0007]但是，包括芳纶1313和芳纶1414等大部分聚芳酰胺都存在不耐氯的问题。这是由于聚芳酰胺易与活性氯发生可逆性酰胺氮氯取代反应生成N
‑
Cl键，N
‑
Cl键在胺基的电子诱导效应下发生Orton重排(不可逆)使得氯原子迁移到苯环上，破坏聚芳酰胺原本的结构。同时，胺基侧氯原子的存在导致该侧的吸电性增强，C
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N键的共用电子对偏向胺基，碳正性变强，容易发生水解导致C
‑
N键断裂，破坏聚芳酰胺的结构。因此，需要开发一种耐氯的聚芳酰胺材料。
[0008]现有技术中，用于提高聚芳酰胺耐氯性能的技术，比如专利CN108993147A，CN108939935A以及CN102284254A所提到的方案，都是在聚芳酰胺材料表面构筑成一层防护膜，用以防止活性氯与其接触，从而达到提高聚芳酰胺材料耐氯性的目的。但是，这些方法没能解决N
‑
H键易成为活性氯进攻点的问题，即未能从根本上改善聚芳酰胺材料的耐氯性。

技术实现思路

[0009]为了解决或部分解决上述存在的技术问题，本专利技术的实施例提供了一种交联改性
制备含氟聚芳酰胺的方法。
[0010]在一种实施例中，提供了一种含氟聚芳酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0011]a)将金属氢化物(MH)与二甲基亚砜(DMSO)在惰性气体氛围下反应，得到含硫叶立德的反应溶液A；
[0012]b)将聚芳酰胺加入反应溶液A进行第一次亲核取代反应，生成离子化的聚芳酰胺，得到反应溶液B；
[0013]c)将氟供体加入反应溶液B进行第二次亲核取代反应，得到含氟聚芳酰胺。
[0014]步骤a)中，首先将金属氢化物(MH)与二甲基亚砜溶液在惰性气体氛围下反应得到含硫叶立德的反应溶液A，比如如式(1)所示；
[0015][0016]上述步骤a)中，采用二甲基亚砜，一部分作为反应物经反应后生成硫叶立德，另一部分用于提供液相反应空间，即作为反应溶剂。因此，本方法中二甲基亚砜有着极高的利用率，与采用其它溶剂相比，也避免了硫叶立德继续与溶剂进一步发生副反应的可能。比如如果在制备硫叶立德的过程中进一步使用诸如DMAC、DMF等溶剂，因其本身含有一个羰基，会与硫叶立德继续发生亲核取代反应，从而导致溶液碱性降低，可能使其难以继续与聚芳酰胺基材发生亲核取代反应，进而影响聚芳酰胺与氟供体之间的交联过程，最终导致反应的氟化效率降低，无法得达到本专利技术的目的。
[0017]在一种可实施的方式中，所述金属氢化物(MH)选自氢化钾、氢化钙、氢化锂和氢化钠中至少一种；进一步地，所述金属氢化物(MH)选自氢化钾和/或氢化钠。
[0018]步骤a)中，所述惰性气体可以选自氮气、氩气和/或氦气。
[0019]在一种可实施的方式中，步骤a)中的反应温度为45℃～90℃，或者步骤a)中的反应温度为60℃～80℃。
[0020]在一种可实施的方式中，步骤a)中的反应时间为0.5h～3h，或者步骤a)中的反应时间为0.5h～1.5h。步骤a)在搅拌条件下进行反应，所述搅拌的速度为50rpm～1000rpm，或者所述搅拌的速度为100rpm～500rpm，或者所述搅拌的速度为,150rpm～300rpm。
[0021]在一种可实施的方式中，步骤a)中所述金属氢化物(MH)与所述二甲基亚砜的质量比为1:100～1:10，或者所述金属氢化物(MH)与所述二甲基亚砜的质量比为1:80～1:30，或者所述金属氢化物(MH)与所述二甲基亚砜的质量比为1:100～1:50。在该步骤中，二甲基亚砜同时作为反应物和溶剂，因此需要加入过量的二甲基亚砜。但是，如果在足以提供氟叶立德和溶剂的前提下加入过多，则会造成反应原料的浪费，降低反应体系的经济性。如果加入过少，则会使得反应体系碱性过强，破坏聚芳酰胺和氟供体的主链结构，并且使反应溶液年度增加，难以均匀搅拌，影响反应体系的均一性，同时高粘度的液相体系也会影响反应底物的交换过程。如果金属氢化物加入过量，会使反应溶液A的碱性较高，容易导致聚芳酰胺和步骤c)中所加入的氟供体的主链被破坏，影响最终产物的力学性能，甚至无法形成有效的交联结构。研究中还发现，如果金属氢化物的加入量过少，则无法生成足量的硫叶立德，还会影响聚芳酰胺的溶解性，以及离子化的过程，降低最终产物的氟化效率。
[0022]步骤b)中，将聚芳酰胺溶解到反应溶液A中，使之发生第一次亲核取代反应，受到
硫叶立德的进攻而失去氢原子，生成离子化的聚芳酰胺，得到反应溶液B，比如如式(2)所示；
[0023][0024]步骤b)中，所述聚芳酰胺选自聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)和/或聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
[0025]在一种可实施的方式中，所述聚芳酰胺与步骤a)中所述金属氢化物(MH)的质量比为1.5:1～20:1，或者所述聚芳酰胺与所述金属氢化物(MH)的质量比为2:1～10:1，或者所述聚芳酰胺与所述金属氢化物(MH)的质量比为3:1～8:1。
[0026]该步骤中，聚芳酰胺作为反应物加入。如果添加的量过少，产物的量也将减少，其他的物料用量相对增加，使得反应的经济性差。如果聚芳酰胺的添加量过多，则反应溶液的固含量过高，反应溶液粘度增大而难以搅拌，影响反应的均一性，也影响到反应体系在液相中的交换过程，最终导致反应产物的氟化率降低。
[0027]在一种可实施的方式中，步骤b)中的反应温度为45℃～9本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚芳酰胺的制备方法，包括:a)将金属氢化物(MH)与二甲基亚砜(DMSO)在惰性气体氛围下反应，得到含硫叶立德的反应溶液A；b)将聚芳酰胺加入反应溶液A进行第一次亲核取代反应，生成离子化的聚芳酰胺，得到反应溶液B；c)将氟供体加入反应溶液B进行第二次亲核取代反应，得到含氟聚芳酰胺。2.根据权利要求1所述的含氟聚芳酰胺的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述金属氢化物(MH)选自氢化钾、氢化钙、氢化锂和氢化钠中至少一种。3.根据权利要求2所述的含氟聚芳酰胺的制备方法，其特征在于，金属氢化物(MH)选自氢化钾和/或氢化钠。4.根据权利要求1所述的含氟聚芳酰胺的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述惰性气体选自氮气、氩气和/或氦气。5.根据权利要求1所述的含氟聚芳酰胺的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应温度为45℃～90℃。6.根据权利要求1所述的含氟聚芳酰胺的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述金属氢化物(MH)与二甲基亚砜的质量比为1:100～1:10。7.根据权利要求1所述的含氟聚芳酰胺的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述聚芳酰胺选...

【专利技术属性】
技术研发人员：施震宇，袁新兵，卢明凤，王庆，
申请(专利权)人：欧美新材料浙江有限公司，
类型：发明
国别省市：