本发明专利技术公开了一种氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其包括以下步骤：（1）惰性气体保护下，氮杂环卡宾A与卤代芳烃B以Pd2(dba)3或Ni(COD)2作为催化剂，反应得到氮杂环卡宾芳烃加合物C；（2）氮杂环卡宾芳烃加合物C与还原剂KC8反应得氮杂环卡宾荧光自由基化合物D。氮杂环卡宾的引入增加了自由基中心的空间位阻，可有效避免自由基的二聚反应，大大提高了所得自由基的稳定性。并且该方法具有普适性较好，产物易于分离，收率高等特点。收率高等特点。
【技术实现步骤摘要】
一种氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法
[0001]本专利技术涉及一种基于氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，属于合成化学领域。
技术介绍
[0002]相比于传统的闭壳层荧光分子，具有开壳层电子结构的自由基分子其荧光发射来自于双线态之间的辐射跃迁，不存在自旋禁阻。因此，基于自由基荧光分子的OLED器件理论内量子效率可高达100% (Z. Cui, A. Abdurahman, X. Ai, F. Li, CCS Chem. 2020, 2, 1129; L. Ji, J. Shi, J. Wei, T. Yu, W. Huang, Adv. Mater.2020, 32, 1908015)。早在2006年，Juli
á
课题组就报道了首例具有室温荧光发射的碳自由基，但在当时并没有引起研究者们的研究兴趣。直到2018年，吉林大学李峰教授将自由基作为发光层构建了具有红光发射的OLED器件，测试表明该OLED器件的发光效率显著高于目前文献中报道的基于传统荧光分子构建的OLED器件，其外量子效率高达27% (X. Ai, E. W. Evans, S. Dong, A. J. Gillett, H. Guo, Y. Chen, T. J. H. Hele, R. H. Friend, F. Li, Nature 2018, 563, 536)。自此，设计、合成具有荧光发射的自由基引起了人们极大的研究兴趣。然而，大多数自由基具有多样的非辐射路径导致自由基通常是不发光的，甚至将自由基通过共价键合到具有强荧光发射的荧光基团上也会部分或者全部淬灭荧光。
[0003]目前，文献报道的具有荧光特性的自由基大多是三苯基甲基自由基及其衍生物。由于自由基结构单一，导致荧光自由基的发展主要面临以下问题：1、发射波长普遍大于580 nm，即荧光发射的颜色主要集中于橙光或者红光；2、量子产率普遍较低，大多报道的发光自由基量子产率低于10%；3、由于目前报道的自由基大多是基于多氯取代的三苯基甲基自由基，氯原子在光照条件下易脱去，使得自由基光稳定性较差。因此，通过分子设计来合成新型的荧光自由基是解决以上问题的重要途径。鉴于现有荧光自由基种类单一、光量子产率低及光稳定性差的不足，开发出一种合成简单、底物适用范围广泛且产率高的制备新型荧光自由基的新方法具有很强的实际应用意义。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的是提供一种以氮杂环卡宾为前驱体合成具有强荧光发射的稳定自由基的方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术公开了如下技术方案：一种氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）惰性气体保护下，氮杂环卡宾A与卤代芳烃B以Pd2(dba)3或Ni(COD)2作为催化剂，反应得到氮杂环卡宾芳烃加合物C；
（2）氮杂环卡宾芳烃加合物C与 还原剂KC8反应得氮杂环卡宾荧光自由基化合物D；。
[0006]上述步骤（1）中，卤代芳烃B与氮杂环卡宾A的摩尔为1~1.5，优选为1.1。
(10.0 mL) 冷却至
‑
35
ꢀº
C得到澄清的黄色溶液，在该温度下缓慢将KC
8 (40.5 mg, 0.3 mmol) 加入上述溶液，溶液颜色迅速加深得到深蓝色浑浊液。随后反应温度自然升温至室温并持续搅拌4 h。将溶剂用油泵抽干并加入无水正己烷提取，经硅藻土过滤得到深蓝色溶液，再将正己烷抽干得到黑色的固体产物粉末168.98 mg，产率为89%。UV
‑
Vis (THF, λ (nm)): 304, 348, 414, 567。
[0022]晶体结构如图2所示，晶体结构单胞参数：晶系：orthorhombic，空间群：P212121，a (
Å
)：10.1623(4)，b (
Å
)：17.1893(8)，c (
Å
)：21.5680(9)，α (
°
)：90，β (
°
)：90，γ (
°
)：90。
[0023]实施例3：氮杂环卡宾
‑
三苯胺自由基1c的制备步骤1：氮气氛围下，依次将Pd2(dba)
3 18.3 mg (0.02 mmol)、4
‑
碘
‑
N,N
‑
二苯基苯胺371.0 mg (1.0 mmol)、氮杂环卡宾c 390.5 mg (1.0 mmol) 和30 mL 二氧六环加入到100 mL Schlenk管中得棕色溶液。先将以上混合液室温搅拌30 min，随后将温度升至120 o
C反应15 h。待反应结束，冷却至室温并浓缩。向Schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗滤渣，干燥得灰色产物氮杂环卡宾
‑
三苯胺加合物 646.8 mg，产率为85%。元素分析 (%), C
45
H
54
N3I (761.79): C 71.18, H 6.95, N 5.81; found: C 70.95, H 6.68, N 5.70. 1
H NMR (400 MHz, CD3CN): 1.02 (d, J = 6.8 Hz, 12H, CH(CH3)), 1.33 (d, J = 6.8 Hz, 12H, CH(CH3)), 3.06 (sept, J = 6.9 Hz, 4H, CH(CH3)), 4.38 (s, 4H, NCH2), 6.52 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.20 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.48 (t, J = 7.8 Hz, 2H) ppm. 13
C{1H} NMR (100 MHz, CD3CN): 23.37, 25.94 (CH(CH3)2), 29.73 (CH(CH3)2), 54.25, 110.92, 117.80, 126.60, 127.12, 127.60, 130.96, 131.95, 132.31, 132.89, 145.90, 146.72, 153.64, 166.93 ppm. HRMS (ESI, positive ions): m/z = 635.4239 (calcd for [C
45
H
52
N3]+ 635.4189)。
[0024]步骤2：将氮杂环卡宾
‑
三苯胺加合物 (228.5 mg, 0.3 mmol) 的无水THF溶液 (10.0 mL) 冷却至
‑
35
ꢀº
C得到澄清的黄色溶液，在该温度下缓慢加入KC
8 (40.5 mg, 0.3本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）惰性气体保护下，氮杂环卡宾A与卤代芳烃B以Pd2(dba)3或Ni(COD)2作为催化剂，反应得到氮杂环卡宾芳烃加合物C；应得到氮杂环卡宾芳烃加合物C；（2）氮杂环卡宾芳烃加合物C与还原剂KC8反应得氮杂环卡宾荧光自由基化合物D；
。2.根据权利要求1所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，卤代芳烃B与氮杂环卡宾A的摩尔为1~1.5。3.根据权利要求2所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，卤代芳烃B与氮杂环卡宾A的摩尔为1.1。4.根据权利要求1所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，对于碘取代的卤代芳烃B，催化剂选用Pd2(dba)3；而溴取代的卤代芳烃B，催化剂选用Ni(COD)2。5.根据权利要求1所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，催化剂Pd2(dba)3或Ni(COD)2用量为氮...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩英锋，李鑫，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：
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