一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法技术

本发明专利技术提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，是以三羟甲基丙烷和环氧丙烷为原料，在钛硅分子筛ETS

A synthetic method of trimethylolpropane polyoxypropylene ether

【技术实现步骤摘要】
一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法


[0001]本专利技术属于精细化工产品合成
，具体涉及一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法。

技术介绍

[0002]丙氧基化三羟甲基丙烷是一种重要的紫外光固化的中间体，主要用于合成丙烯酸酯类活性稀释剂，比如第二代活性稀释剂丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO
‑
TMPTA)，它相比于第一代活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，在分子中引入了柔性链，保证了高活性、高溶解力，固化膜收缩率、柔韧性和对基材的附着力也得到了改善，同时对人体皮肤的刺激性大大降低。被应用于多种领域，如化工涂料、3D打印、机械生产、汽车制造、医疗保健和航空航天等。
[0003]丙氧基化三羟甲基丙烷是由三羟甲基丙烷为起始剂与环氧丙烷在催化剂的作用下聚合而成，属于聚醚多元醇的一种。传统的聚醚多元醇通常由KOH作为催化剂制备，但是这种方法得到的产品存在，诸如相对分子质量分布较宽、环氧丙烷在碱性条件下容易异构化形成丙烯醇从而导致相对分子质量和官能度降低等缺陷。为了解决这些问题，美国通用轮胎和橡胶公司(General Tire and Rubber Co.)于20世纪60年代开发了双金属氰化物(DMC)催化剂，这种催化剂生成的聚醚多元醇具有相对分子质量高、相对分子质量分布窄、不饱和度低等优点。但是在制备低不饱和度聚醚多元醇时，存在诱导期较长的缺点，同时王文浩(王文浩.DMC催化剂和生产低不饱和度聚醚的研究进展[J].聚氨酯工业，2006，21(3)：6
‑
9)等人提出了另一个缺点是它无法直接使用小分子活泼氢作为起始剂，而需要使用相对分子质量大于200的烷氧基化低聚物作为起始剂。而制备起始剂的工艺中仍然需要KOH作为催化剂，这就需要对起始剂进行后处理，除去残留的碱性催化剂，因为碱性催化剂会使DMC活性降低甚至失活。这使得生产工艺变得复杂，成本提高。所以，需要一种高效的催化剂，在保持高选择性高活性的同时，兼备可重复利用性和应用范围广的性质。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种新的三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，该方法简单高效、经济实用。本专利技术的技术方案为：
[0005]一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，是以三羟甲基丙烷和环氧丙烷为原料，在钛硅分子筛ETS
‑
10催化下进行聚合反应制备三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚。
[0006]进一步的，所述合成方法包括以下步骤：
[0007](1)先将三羟甲基丙烷和钛硅分子筛ETS
‑
10混合均匀；
[0008](2)在一定温度下通入环氧丙烷并保温进行聚合反应，直至体系压力不再变化；
[0009](3)将反应混合物降温并提纯，即得。
[0010]进一步地，所述三羟甲基丙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(6.0～6.1)。
[0011]进一步地，所述钛硅分子筛ETS
‑
10用量为三羟甲基丙烷与环氧丙烷用量之和的
0.01％～0.2％。
[0012]优选地，所述钛硅分子筛ETS
‑
10用量为三羟甲基丙烷与环氧丙烷用量之和的0.04％～0.1％。
[0013]进一步地，所述聚合反应的反应温度为90～110℃，反应压力为
‑
0.05～0.35Mpa。
[0014]优选地，所述聚合反应的反应温度为95～105℃，反应压力为
‑
0.02～0.3Mpa。
[0015]进一步地，所述提纯的过程包括将反应混合物过滤，滤液蒸馏脱除环氧丙烷。
[0016]进一步地，所述合成方法还包括钛硅分子筛ETS
‑
10的回收及套用过程：将过滤出来的固体使用去离子水清洗，烘干后套用至步骤(1)中。
[0017]基于以上过程，本专利技术获得的三羟甲基丙烷聚醚，其相对分子质量分布≤1.01，三羟甲基丙烷残留≤100ppm，丙烯醇类副产物含量≤10ppm，羟值为340～360mgKOH/g。
[0018]与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
[0019]1.本专利技术合成的TMP聚醚的相对分子质量分布窄，在1.01以下。
[0020]2.本专利技术合成的TMP聚醚，TMP含量低于100ppm，丙烯醇类副产物低于10ppm，色泽≤25号(Pt
‑
Co单位)，产品品质稳定，其色泽主要集中在5
‑
20号之间。
[0021]3.本专利技术的钛硅分子筛ETS
‑
10催化剂经济易获得，并且可以重复使用，分离简单，消耗量低。
附图说明
[0022]图1为本专利技术实施例1和对比例1获得的三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚实物的色泽对比图。
具体实施方式
[0023]本专利技术实施例采用的钛硅分子筛ETS
‑
10购自上海申昙新材料科技集团有限公司。
[0024]在本专利技术的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0025]下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本专利技术的专利技术构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本专利技术的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本专利技术的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本专利技术的保护范围内。
[0026]本专利技术的聚合反应的方程式为：
[0027][0028]上述反应过程中，本专利技术是以钛硅分子筛ETS
‑
10作为催化剂，之所以选择钛硅分子筛ETS
‑
10作为催化剂，一方面是因为钛硅分子筛ETS
‑
10是一种人工合成的碱性沸石，在合成时加入了碱、钛源和硅源，经过了一系列反应和处理之后，形成了独特的骨架结构。它
的骨架中八面体配位的Ti
4+
原子通过氧桥和四面体Si
4+
原子共角相连，形成了12元环的孔道结构，碱性活性中心分布在表面和孔道中。这些结构特点使它具有较高的比表面积、水热稳定性和规则的孔道结构。较高的比表面积和分布在表面、孔道中的碱性活性中心使其具有反应条件温和催化活性高等特点；规则的孔道结构让它具有良好的分子择形能力进而具有高选择性和较少的副反应等特点。那么这些特点可能会给三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚合反应提供较好的反应载体。另一方面，它属于负载型催化剂，不会在催化过程中析出金属离子，使得产物后处理简单。同时由于其孔径较大，分子在孔道中的扩散阻力小，不易堵塞，更适合重复使用。
[0029]实施前反应釜的准备：使用蒸馏水清洗2.5L高压搅拌玻璃反应釜，共四次，烘干反应釜，冷却到常温备用。
[0030]实施例1
[0031]本实施例提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，具体步骤如下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：是以三羟甲基丙烷和环氧丙烷为原料，在钛硅分子筛ETS
‑
10催化下进行聚合反应制备三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚。2.根据权利要求1所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：(1)先将三羟甲基丙烷和钛硅分子筛ETS
‑
10混合均匀；(2)在一定温度下通入环氧丙烷并保温进行聚合反应，直至体系压力不再变化；(3)将反应混合物降温并提纯，即得。3.根据权利要求1或2所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述三羟甲基丙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(6.0～6.1)。4.根据权利要求1或2所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述钛硅分子筛ETS
‑
10用量为三羟甲基丙烷与环氧丙烷用量之和的0.01％～0.2％。5.根据权利要求4所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述钛硅分子筛ETS
‑
10用量为三羟甲基丙烷与环氧丙烷用量之和的0.04％～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘晨波，王马济世，寇然，许林钧，
申请(专利权)人：浙江皇马尚宜新材料有限公司浙江绿科安化学有限公司浙江皇马特种表面活性剂研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：