一种一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，涉及膜制备技术领域。本发明专利技术是在聚偏氟乙烯铸膜液成膜过程中，使用无机盐溶液作为凝固浴，并在铸膜液成型过程中在其两侧施加弱极化静电场，其中无机盐溶液为饱和溶液，极化处理的直流静电场强度为200

A one-step method for preparing self-cleaning PVDF piezoelectric ultrafiltration membrane

【技术实现步骤摘要】
一种一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法


[0001]本专利技术属于膜加工
，具体涉及一种一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法。

技术介绍

[0002]在膜法水处理过程中，聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜具有优异的抗氧化性能、良好的机械强度和较低的生产成本，因而得到广泛应用。但是PVDF超滤膜的进一步发展受到膜污染问题的制约。通过表面接枝、涂覆、本体共聚以及物理共混等方式提升PVDF超滤膜亲水性的膜改性技术是缓解其膜污染的基本策略。但是膜改性技术的复杂程度以及添加剂的不稳定性是其应用过程中难以避免的问题。因此需要一种新型的PVDF超滤膜抗污染改性技术以突破传统亲水化改性的局限性。
[0003]PVDF是一种多晶型的半结晶高分子聚合物。在其已知的五种晶形结构(α、β、γ、δ、ε)中，极性β
‑
PVDF晶相具有显著的压电效应。压电效应指向极性晶体材料施加机械应力时，材料因形变(电荷对称中心分离)可在其表面感应产生极化电荷/电势的现象(也称为正压电效应)。现有研究表明，膜表面电荷可通过静电排斥作用有效防止“同号”污染物在膜面沉积、粘附，从而获得优异的抗污染性能。因此，将PVDF的“正压电效应”应用于压力驱动膜分离过程，膜材料可自发将环境机械能转化为膜面电势能，从而实现电驱动抗污染。同时，上述技术路线无需外部电能供给，可大幅减少因膜污染导致的“能耗、药耗”，符合国家“双碳目标”，可为膜法水处理技术的可持续发展提供新的路径。
[0004]然而，如何制备同时具有稳定过滤性能与良好压电性能的PVDF超滤膜目前仍然面临巨大挑战。现有压电超滤膜制备大多依赖电极化后处理工艺。然而在后处理过程中，由于膜成型后PVDF分子完全固化，促使PVDF分子由非极性态(α
‑
PVDF)向极性态(β
‑
PVDF)转变需要高温环境(90
±
10℃)并配合极大的极化电场强度(500MV/m)。较为严苛的后处理工艺条件难以避免对超滤膜孔径结构、机械性能(例如抗拉伸强度)造成损伤。此外，由于PVDF超滤膜多孔结构的不均匀特性，将其作为电介质进行电极化时还极易发生电击穿现象，因此难以满足超滤膜规模化生产制备的要求。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种一步法制备抗污染压电聚偏氟乙烯超滤膜的方法。本专利技术通过在PVDF超滤膜凝固过程中进行同步极化处理，并调整极化强度，使得经过短时间的极化处理即可获得压电活性和分离性能优良的压电PVDF超滤膜。
[0006]本专利技术所述一步法制备抗污染压电聚偏氟乙烯超滤膜的方法，步骤如下：
[0007](1)将饱和无机盐溶液置于直流静电场进行预极化处理；
[0008](2)将聚偏氟乙烯铸膜液倾倒在玻璃板上，并将其制成平板状，然后将玻璃板浸没于直流静电场中的凝固浴里进行同步极化处理，同步极化处理的温度为室温，所述同步极化的直流静电场强度为200
‑
800kV/m，同步极化时间为5min
‑
20min，同时膜面与静电场方向
夹角为45
°‑
90
°
，待铸膜液完全凝胶化后得到所述抗污染压电聚偏氟乙烯超滤膜。
[0009]优选地，所述无机盐为氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾中的一种。
[0010]优选地，所述聚偏氟乙烯铸膜液是将有机溶剂、双亲性嵌段共聚物和PVDF加入到容器中，将容器密封并在氮气保护下加热活化，再继续加热搅拌至双亲性嵌段共聚物与PVDF完全溶解，最后静置脱泡后得到。
[0011]进一步优选地，所述PVDF、有机溶剂、双亲性嵌段共聚物的质量比为(18
‑
22):(72
‑
75):(3
‑
10)。
[0012]更优选地，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
[0013]更优选地，所述双亲性嵌段共聚物为聚氧乙烯(PEO)
‑
聚氧丙烯(PPO)
‑
聚氧乙烯(PEO)结构。
[0014]优选地，所述铸膜液在制备过程中所述加热活化的温度55
‑
85℃。
[0015]优选地，本专利技术玻璃板上铸膜液的厚度为150
‑
350微米。
[0016]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0017]本专利技术在PVDF超滤膜的凝固过程中将盐凝固浴与外加直流静电场相结合，通过离子偶极相互作用与电极化作用，制成一种高β相含量、高晶体学取向度的压电PVDF超滤膜，并使得压电PVDF超滤膜具有显著压电性能。在过滤过程中，压电PVDF超滤膜表面能感应压力驱动膜过程中流体静压的周期性变化，并通过压电响应效应将相应的机械能(压力)转化为膜表面电势能，进而通过静电排斥等作用减轻膜污染，对提升PVDF超滤膜的抗污染性能具有良好作用。
[0018]本专利技术利用盐凝固浴与外加直流静电场，通过一步法制备出压电PVDF超滤膜，相比于传统极化后处理技术，降低了极化电场强度并且缩短了极化时间。同时本专利技术的压电PVDF超滤膜在过滤过程中原位产生膜表面负电荷，减缓膜污染，实现绿色可持续的电驱动膜污染控制技术。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施例和对比例制备的PVDF超滤膜红外谱图；
[0020]图2为本专利技术实施例和对比例制备的PVDF超滤膜中压电β
‑
PVDF晶相的相对含量；
[0021]图3为本专利技术实施例和对比例制备的PVDF超滤膜中剩余极化强度；
[0022]图4为本专利技术实施例和对比例制备的PVDF超滤膜的压电性能；
[0023]图5为本专利技术实施例和对比例制备的PVDF超滤膜孔截面的电子显微镜图；
[0024]图6为本专利技术实施例和对比例制备的PVDF超滤膜抗拉伸强度；
[0025]图7为本专利技术实施例和对比例制备的PVDF超滤膜抗污染性能。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。以下实施例和对比例所采用的双亲性嵌段共聚物为氧乙烯(PEO)
‑
聚氧丙烯(PPO)
‑
聚氧乙烯(PEO)嵌段共聚物，购买自苏威上海有限公司，牌号为Solef1015/5000。PVDF购买自美国Sigma公司，牌号为P2443。以下实施例进行极化处理的温度均为室温，25℃。
[0027]实施例1
[0028]一种一步法制备抗污染压电聚偏氟乙烯超滤膜的方法，具体步骤如下：
[0029](1)将有机溶剂(二甲基甲酰胺)、双亲性嵌段共聚物和PVDF分别加入到容器中，在氮气保护下加热至80℃、在转速为620rpm的条件下搅拌至完全溶解，然后静置脱泡，得到均匀透明的铸膜液，所述PVDF、有机溶剂(二甲基甲酰胺)、双亲性嵌段共聚物的质量比为18：72：10；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，步骤如下：(1)将饱和无机盐溶液置于直流静电场进行预极化处理；(2)将聚偏氟乙烯铸膜液倾倒在玻璃板上，并将其制成平板状，然后将玻璃板浸没于直流静电场中的凝固浴进行相分离和同步极化处理，所述同步极化的直流静电场强度为200
‑
800kV/m，同步极化时间为5
‑
20min，同时膜面与静电场方向夹角为45
°‑
90
°
，待铸膜液完全凝胶化后得到所述自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜。2.根据权利要求1所述一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，所述无机盐为氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾中的一种。3.根据权利要求1所述一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯铸膜液是将有机溶剂、双亲性嵌段共聚物和PVDF加入到容器中，将容器密封并在氮气保护下加热活化，再继续加热搅拌至双亲性嵌段共聚物与PVDF完全溶解，最后静置脱泡后得到。4.根据权利要求3所述一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，所述PVDF...

【专利技术属性】
技术研发人员：张阳，张淏泉，张宏伟，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：