一种抗有机物污染和微生物粘附的改性聚酰胺复合膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种抗有机物污染和微生物粘附的改性聚酰胺复合膜的制备方法，该方法先采用活化液对原始TFC膜进行活化，然后采用PAMAM/PDA接枝液进行第一步接枝改性，最后采用TOCNs接枝液接枝改性；极大的提高了TFC膜表面的亲水性以及抗污性能，与传统的改性方法相比，由于化学接枝方法使修饰的高分子稳定性更强，不易脱落。而且TOCN具有很强的亲水性，具有优异的抗有机物污染和细菌粘附性能，本发明专利技术制备方法成本低，环境友好，工艺简单。工艺简单。

【技术实现步骤摘要】
一种抗有机物污染和微生物粘附的改性聚酰胺复合膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种抗有机物污染和微生物粘附的改性聚酰胺复合膜的制备方法，属于膜制备


技术介绍

[0002]膜分离技术在食品加工、海水淡化和废水处理领域受到广泛关注。尤其聚酰胺复合膜(TFC)的制备技术相对成熟，应用比较广泛。虽然TFC膜的分离性能得到很大的改善，但聚酰胺层固有的表面性质(如亲水性，粗糙度等)导致膜具有较高的膜污染倾向，长期运行会严重影响膜的渗透性能，所以膜污染仍然是TFC膜广泛应用主要关注的问题之一。因此，需要对TFC膜表面进行进一步调控或者改性，以缓解和避免污染物与微生物在膜表面进行黏附和沉积，从而使其在实际应用中具有长期稳定的性能。
[0003]聚酰胺
‑
胺(PAMAM)树枝状高分子具有径向对称超支化结构，并且在其树状表面具有比其他大分子多的胺基及稳定的分子结构，其中PAMAM树状大分子中末端胺基的数量随其代数呈指数增加(2
n+2
，n为树状大分子代数)。另外丰富的末端胺基作为理想活性中心通过化学反应接枝到TFC膜层表面，较多的亲水基团可以提高膜表面亲水性。
[0004]纤维素纳米晶体(CNC)是一种天然环保，可生物降解、机械强度高、成本低的纳米材料，可从棉花等多种可再生生物质中获取。CNC具有优异的力学性能，并已被证明能够提高纳米复合材料的杨氏模量和弹性模量。CNC经四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基(TEMPO)氧化处理得到的一种羧基化的纳米纤维素(TOCN)。TOCN表面存在大量羧基(
‑
COOH)基团，因此TOCN具有高度亲水性。此外，由于TOCN纤维表面高密度的羧基在水中带负电荷，因此在水中产生的静电斥力能有效防止分子聚集，从而形成均匀的分散液。TOCN具有天然纤维素的基本结构与特性，同时具备纳米材料的特性。作为亲水性纳米材料，TOCN可用于改善分离膜的亲水性、渗透性和抗污染性。
[0005]目前，膜污染是膜分离过程中面临的一个重要问题，由于进料液中含有的一定浓度的天然有机污染物和微生物，膜在使用一段时间后，污染物会在膜表面发生胶体的粘附、生物污染和积累等，甚至堵塞膜孔，导致渗透阻力增加，水通量降低，进而导致膜的渗透分离性和稳定性等性能急剧下降，操作成本增加，膜的寿命也会缩短。因此对于TFC膜，膜的活性层决定了整体渗透性、选择性和防污性能。
[0006]为了提高TFC膜的抗污染性，现已有报道通过表面涂覆的方法在TFC膜表面涂覆一层亲水性的抗污染层，如CN1213985A在反渗透膜的表面上涂覆PVA，具有电中性，可抑制进料液中带电荷的污染物质的静电吸附；但表面涂覆方法中，涂覆的亲水性抗污染层与TFC膜活性层之间没有化学键的作用力，膜材料在使用过程中，亲水性抗污染层在进料液的水力剪切作用下逐渐溶于水而脱落，最终失去保护层的作用；CN104028118B也公开了一种将两性离子聚合物(由两性阳离子聚合物和羧甲基纤维素钠制备而成)作为改性剂添加在水相单体溶液中，经界面聚合后将两性离子聚合物镶嵌在聚酰胺层内部，得到含两性羧甲基纤
维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜。但是这些TFC膜在脱盐率和产水通量方面还是存在不足，难以满足高脱盐率、高通量，同时又具有抗污染性能好的要求。
[0007]因此，有必要研发一种抗污能力强、使用寿命长的改性聚酰胺复合膜。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种抗有机物污染和微生物粘附改性聚酰胺复合膜的制备方法。
[0009]本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种抗有机物污染和微生物粘附改性聚酰胺复合膜的制备方法，包括步骤如下：
[0011](1)TFC膜活化
[0012]将活化液与TFC膜的活性层接触，对TFC膜的活性层进行浸润，浸渍1
‑
10h后倒去膜表面液体，室温下自然晾干，然后用去离子水将膜表面彻底冲洗，得到活化后TFC膜；
[0013](2)第一步接枝改性
[0014]将PAMAM/PDA接枝液与活化后TFC膜接触，浸润5
‑
30min后倒去膜表面液体，室温下自然晾干，然后用去离子水将膜表面彻底冲洗，完成第一步接枝改性；
[0015](3)第二步接枝改性
[0016]将TOCNs接枝液倒于第一步接枝改性后的膜表面，浸润1
‑
5h后倒去膜表面液体，用去离子水冲洗膜表面；得到抗有机物污染和微生物粘附改性聚酰胺复合膜。
[0017]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，活化液是按如下方法制得：
[0018]将氯化钠(NaCl)和2
‑
吗啉乙磺酸(MES)溶于去离子水制得缓冲液，采用1M盐酸和1M氢氧化钠溶液调节缓冲液的pH为4
‑
7，将碳二亚胺(EDC)和N
‑
羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶于缓冲溶液中，混合均匀，得到活化液。
[0019]进一步优选的，缓冲液中，NaCl的浓度为0.1～1M，2
‑
吗啉乙磺酸MES浓度为1
‑
100mM。
[0020]进一步优选的，活化液中，EDC的浓度为2
‑
6mM，NHS的浓度为1
‑
100mM。
[0021]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，PAMAM/PDA接枝液是按如下方法制得：
[0022]将多巴胺(DA)溶于Tris
‑
HCl缓冲溶液中搅拌5
‑
10min，得到聚多巴胺(PDA)溶液，将PDA溶液与PAMAM接枝液混合搅拌1
‑
3h，得到PAMAM/PDA接枝液。
[0023]进一步优选的，PDA溶液中DA的质量浓度为0.1
‑
2％，Tris
‑
HCl缓冲溶液浓度为5～100mmol/L，pH为6～10。
[0024]进一步优选的，PAMAM接枝液为PAMAM溶于去离子水中搅拌2
‑
10h得到的溶液，PAMAM接枝液的质量浓度为0.1
‑
2％。
[0025]进一步优选的，PDA溶液与PAMAM接枝液混合的体积比为(1
‑
2):(1
‑
2)。
[0026]根据本专利技术优选的，步骤(3)中，TOCNs接枝液是按如下方法制得：
[0027]取MES溶于去离子水中，制得MES缓冲液，然后将EDC和NHS溶解在MES缓冲液得到混合液A；取TOCN悬浮液先水浴超声20
‑
60min，再用磁力搅拌30
‑
60min，将混合液A与TOCN悬浮液混合得到TOCNs接枝液。
[0028]进一步优选的，MES缓冲液浓度为50
‑
400mM，pH为4～7。
[0029]进一步优选的，混合液A中EDC的浓度为0.2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗有机物污染和微生物粘附改性聚酰胺复合膜的制备方法，包括步骤如下：(1)TFC膜活化将活化液与TFC膜的活性层接触，对TFC膜的聚酰胺活性层进行浸润，浸渍1
‑
10h后倒去膜表面液体，室温下自然晾干，然后用去离子水将膜表面彻底冲洗，得到活化后TFC膜；(2)第一步接枝改性将PAMAM/PDA接枝液与活化后TFC膜接触，浸润5
‑
30min后倒去膜表面液体，室温下自然晾干，然后用去离子水将膜表面彻底冲洗，完成第一步接枝改性；(3)第二步接枝改性将TOCNs接枝液倒于第一步接枝改性后的膜表面，浸润1
‑
5h后倒去膜表面液体，用去离子水冲洗膜表面；得到抗有机物污染和微生物粘附改性聚酰胺复合膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，活化液是按如下方法制得：将氯化钠(NaCl)和2
‑
吗啉乙磺酸(MES)溶于去离子水制得缓冲液，采用1M盐酸和1M氢氧化钠溶液调节缓冲液的pH为4
‑
7，将碳二亚胺(EDC)和N
‑
羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶于缓冲溶液中，混合均匀，得到活化液。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，缓冲液中，NaCl的浓度为0.1～1M，MES浓度为1
‑
100mM，活化液中，EDC的浓度为2
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6mM，NHS的浓度为1
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100mM。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，PAMAM/PDA接枝液是按如下方法制得：将多巴胺(DA)溶于Tris
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HCl缓冲溶液中搅拌5
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10min，得到聚多巴胺(PDA)溶液，将PDA溶液与PAMAM接枝液混合搅拌1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志宁，张娇娇，张娜，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：