一种负载过渡金属碳纤维催化剂及其制备与在电催化合成过氧化氢中的应用制造技术

本发明专利技术属于电催化剂的技术领域，公开了一种负载过渡金属碳纤维催化剂及其制备与在电催化合成过氧化氢中的应用。方法：1)将鸡蛋的壳膜在水中进行超声，去除内层膜，获得蛋白质纤维膜；2)在强碱溶液中，蛋白质纤维膜与过渡金属盐进行双缩脲反应，后续处理，获得络合过渡金属的蛋白质纤维膜；3)将络合过渡金属的蛋白质纤维膜在保护性氛围下进行煅烧，获得负载过渡金属碳纤维催化剂；过渡金属盐为NiCl2、CuCl2、FeCl2、CoCl2中一种以上。本发明专利技术的方法简单，所制备的催化剂具有高ORR反应性和高H2O2选择性。选择性。

A transition metal supported carbon fiber catalyst and its preparation and application in electrocatalytic synthesis of hydrogen peroxide

【技术实现步骤摘要】
一种负载过渡金属碳纤维催化剂及其制备与在电催化合成过氧化氢中的应用


[0001]本专利技术属于电催化剂的
，涉及一种电催化2电子氧还原生成双氧水的催化剂，具体涉及一种基于双缩脲反应制备负载过渡金属碳纤维催化剂及其制备方法与在电催化合成过氧化氢中的应用。

技术介绍

[0002]过氧化氢(H2O2)作为一种环境良好的强氧化剂和潜在的能量载体被广泛应用于多种化学过程，包括环境治理领域的废水处理和废物降解，医药领域的药物生产和医用消毒，造纸工业的造纸/纸浆漂白，电子工业的半导体清洗和燃料电池等。H2O2因其固有的环境友好性和较高的原子效率正取代传统的重铬酸钾、高锰酸钾成为一种“清洁氧化剂”，越来越受到国内外研究学者的关注。
[0003]目前，超过95％的H2O2是利用蒽醌法以浓缩形式生产的。蒽醌氧化法工业合成H2O2，需要复杂的单元操作，包括加氢、O2氧化蒽醌、萃取纯化等，是能源密集型多步骤过程，需要大型基础设施，生产过程成本投资非常高。此外，现阶段工业化应用中大量消耗的过氧化氢是浓度为30％的水溶液，浓缩纯化H2O2过程中会产生的大量废物，产品分销过程存在的储存和运输安全问题，使蒽醌法对生态环境不利且不经济，对绿色可持续性发展产生负面影响。因此，如何降低H2O2运输成本，即实现H2O2原位生产也是要解决的问题。
[0004]随着可再生能源发电的广泛应用，直接电化学还原氧(ORR)为合成H2O2提供了另一种绿色的途径。这种电化学方法以氧和水为原料，只产生水作为副产物，具有环境友好性和较高的原子效率。此外，电催化氧还原生成H2O2在环境温度和压力下进行，并且通过分离阳极和阴极避免爆炸性气体混合，具有较好的安全性、低成本和操作简便等优点。因此，电化学合成H2O2备受关注。
[0005]尽管电化学合成H2O2具有诸多优点，但高过电位的氧还原严重限制了H2O2电合成的能量效率。更重要的是，4e
‑
ORR竞争副反应进一步降低了H2O2的选择性和产率，法拉第效率较低。因此，寻找ORR反应活性高、H2O2选择性高的电催化剂具有重要意义。
[0006]对于2电子氧还原生成H2O2，高活性和高选择性的电催化剂是先决条件。研究表明，Au、Pd、Pd
‑
hg、和Au
‑
Pd等贵金属及其合金具有低过电位和高H2O2选择性(高达98％)，但其大规模应用在很大程度上受到其稀缺性的限制。
[0007]很少有催化剂能同时满足高ORR反应性和高H2O2选择性。具有高活性的ORR电催化剂通常有利于4e
‑
ORR生成水，而具有高H2O2选择性的电催化剂通常存在高过电势和电流密度受限的问题。

技术实现思路

[0008]为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种负载过渡金属碳纤维催化剂及其制备方法。本专利技术的方法简单，成本低。本专利技术采用双缩脲反应锚定过渡金
属，制备的表面含过渡金属的碳纤维材料(如：Ni
‑
N
X
‑
CNFs)中，过渡金属
‑
N(如：Ni
‑
N)位点均匀分布。本专利技术的材料具有高ORR反应活性和高H2O2选择性。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供上述催化剂的应用。所述催化剂用于电催化合成过氧化氢，特别是电催化2电子氧还原生成过氧化氢。
[0010]本专利技术的目的通过以下技术方案实现。
[0011]一种负载过渡金属碳纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)将鸡蛋的壳膜在水中进行超声，去除内层膜，获得蛋白质纤维膜；
[0013]2)在强碱溶液中，蛋白质纤维膜与过渡金属盐进行双缩脲反应，后续处理，获得络合过渡金属的蛋白质纤维膜；
[0014]3)将络合过渡金属的蛋白质纤维膜在保护性氛围下进行煅烧，获得含过渡金属团簇的N掺杂碳纤维材料(M
‑
N
X
‑
CNFs)即负载过渡金属碳纤维催化剂。
[0015]步骤1)中所述壳膜是指将生鸡蛋采用酸浸泡，然后去除蛋黄和蛋清，获得鸡蛋的壳膜。所述酸为醋酸溶液，醋酸溶液中醋酸与水的体积比为(1～10)：100。浸泡的时间为8～12h。
[0016]所述内层膜为内壳膜。
[0017]步骤2)中所述强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液；
[0018]所述强碱溶液的浓度为2.5M；所述过渡金属盐以溶液的形式使用，浓度为0.01M；
[0019]所述蛋白质纤维膜与强碱溶液的质量体积比为50mg：(25～50)mL。
[0020]所述强碱溶液与过渡金属盐溶液的体积比为(25～50):(1～15)。
[0021]所述过渡金属盐为NiCl2、CuCl2、FeCl2、CoCl2中一种以上。
[0022]所述反应的温度为20
‑
30℃，反应的时间为10
‑
30min。
[0023]所述煅烧的温度为600
‑
800℃，优选为650
‑
750℃；煅烧时间为0.5～3h，优选为45min
‑
90min；升温速率为1
‑
10℃/min；所述煅烧在惰性氛围下进行。
[0024]所述后续处理是指反应完后用水清洗，然后用乙醇清洗，晾干。本专利技术的催化剂用于电催化合成过氧化氢，特别是电催化2电子氧还原生成过氧化氢。
[0025]本专利技术的催化剂具有良好的2电子氧还原活性，在0.6V～0.2V vs RHE范围内，H2O2选择性达到88％。采用H型电解槽在0.5V vs RHE电位下半小时的产率为3.5mg mg
cat
‑1h
‑1，法拉第效率可达95％。
[0026]本专利技术的有益效果：
[0027](1)本专利技术方法具有操作简单、耗时短、效率高、可规模化生产等特点；
[0028](2)本专利技术以废弃鸡蛋膜为原料(廉价易得)，实现资源回收。
[0029](3)本专利技术基于双缩脲反应锚定过渡金属Ni，制备表面含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni
‑
N
X
‑
CNFs)，Ni
‑
N位点的均匀分布。内含N、P、S、O等元素，煅烧后含氧官能团含量高，实现高选择性；
[0030](4)本专利技术的催化剂的催化活性好，H2O2选择性高，产率好，法拉第效率高。
附图说明
[0031]图1为实施例1制备的含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni
‑
N
X
‑
CNFs)的扫描电镜图；
[0032]图2为实施例1制备的含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni
‑
N
X
‑
CNFs)的不同倍数的透
射电镜图；
[0033]图3为实施例1制备的含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载过渡金属碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将鸡蛋的壳膜在水中进行超声，去除内层膜，获得蛋白质纤维膜；2)在强碱溶液中，蛋白质纤维膜与过渡金属盐进行双缩脲反应，后续处理，获得络合过渡金属的蛋白质纤维膜；3)将络合过渡金属的蛋白质纤维膜在保护性氛围下进行煅烧，获得含过渡金属团簇的N掺杂碳纤维材料即负载过渡金属碳纤维催化剂；所述过渡金属盐为NiCl2、CuCl2、FeCl2、CoCl2中一种以上。2.根据权利要求1所述负载过渡金属碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：所述强碱溶液的浓度为2.5M；所述过渡金属盐以溶液的形式使用，浓度为0.01M；所述蛋白质纤维膜与强碱溶液的质量体积比为50mg：(25～50)mL；所述强碱溶液与过渡金属盐溶液的体积比为(25～50):(1～15)。3.根据权利要求1所述负载过渡金属碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧的温度为600
‑
800℃；煅烧时间为0.5～3h；升温速率为1
‑
10℃/min；所述煅烧在惰性氛围下进行。4.根据权利要求3所述负载过渡金属碳纤维催化剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁良鑫，钱诗卉，邹莹，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：