一种复合固态电解质的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种抑制锂枝晶生长的复合固态电解质的制备方法，先将固态电解质放入等离子体增强化学气相沉积装置加热，通入氮气、氢气、甲烷的混合气开启射频等离子体源，关闭射频等离子体后停止通入氢气和甲烷，维持通入氮气冷却取出样品，选择纯铜靶进行预溅射以清洁靶材的表面，采用直流溅射方式，将氮气与氩气混合，生长反应结束后，将样品与金属锂制备成对称电池，在充放电过程中，样品与Li

【技术实现步骤摘要】
一种复合固态电解质的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种抑制锂枝晶生长的复合固态电解质的制备方法。

技术介绍

[0002]固态电解质由于其较高的机械强度，被认为是解决锂金属负极中枝晶问题的重要方法。但众多的研究工作表明，固态电池中依然存在着锂枝晶的问题，而且在一些具有超高机械强度的固态电解质中，枝晶生长刺穿电解质的速度比在液态电池中更快，这表明机械强度并不是影响枝晶问题的唯一因素。核心在于调控锂离子的沉积行为。
[0003]三维石墨烯具有高外/内表面积、高机械应力，形成的三维立体结构界面，也能够有效地降低电流密度，使得金属锂均匀沉积。同时Li3N具有高离子电导率，较低的电子电导率和良好的电化学稳定性，能够有效地抑制锂枝晶的生长。通过在固态电解质表面生成负载Li3N石墨烯三维网状结构，能够有效地抑制锂枝晶的生长。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种抑制锂枝晶生长的复合固态电解质的制备方法。
[0005]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种复合固态电解质的制备方法，制备过程如下（1），用激光清洗方法对电解质进行表面处理：利用高能纳秒激光器对固态电解质进行清洗；（2），将清洗后的固态电解质放入等离子体增强化学气相沉积装置内，抽真空至4～5Pa；（3），从室温加热至750～800℃，加热速度为2～3℃/min，保温4～5h；（4），通入氮气、氢气、甲烷的混合气，其中氢气的流量为10～15mL/min，管内压力50～60pa；（5），开启射频等离子体源，调节高功率为200～300W，生长时间控制在30～60分钟内；（6），关闭射频等离子体，停止通入氢气和甲烷，维持通入氮气，在惰性气体下冷却后取出样品；（7），将样品放入冷壁腔化学气相沉积系统腔体样品台；（8），选择纯铜靶进行预溅射以清洁靶材的表面，腔内压力抽至1.5
×
10
‑4～2.0
×
10
‑4Pa；（9），采用直流溅射方式，将作为反应气体的氮气与作为载气的氩气以 1：1的体积比混合，压力0.4～0.5Pa，生长时间10～15秒，反应结束后待冷却取出样品；（10），在氧压、水压均低于0.01ppm的手套箱内，将样品与同尺寸的金属锂制备成
Li/样品/Li三明治结构对称电池；（11），采用压力磨具施加1～3MPa的压力，以0.1～0.5mA/cm2的电流密度对所述的对称电池进行充放电，反应时间3～5小时后，待冷却后取出样品；（12），将对称电池置于石英管式炉内，通入氮气，其中氮气的流量为10～15mL/min，以5～10℃升温速率至高温500～600℃，保温5～8小时，反应结束后随炉冷却，得到复合固态电解质。
[0006]所述的一种复合固态电解质的制备方法，其固态电解质的种类是硫化物或氧化物或二者混合物。
[0007]所述的一种复合固态电解质的制备方法，其氮气、氢气、甲烷的流量比为2:1:1。
[0008]所述的一种复合固态电解质的制备方法，其铜靶直径2～3 英寸，厚度4～5 mm。
[0009]所述的一种复合固态电解质的制备方法，其直流溅射功率55～60 W。
[0010]所述的一种复合固态电解质的制备方法，采用的金属锂厚度为15～
‑
20 μm。
[0011]本专利技术的有益效果是：本专利技术采用等离子体增强化学气相沉积技术使石墨烯垂直生长在固态电解质表面，形成具有三维导电结构的表面，然后利用磁控溅射在石墨烯三维网状结构上生成Cu3N，制备得到的样品与金属锂组成金属锂/样品/金属锂对称电池，对称电池在充放电过程中，Cu3N与Li
+
发生反应生成Li3N@Cu。对称电池中多余的金属锂在氮气氛围中生成Li3N，Li3N具有高离子电导率，较低的电子电导率和良好的电化学稳定性，能够有效地抑制锂枝晶的生长，同时石墨烯和金属铜形成的三维立体结构界面，具有高比表面积和多孔结构，也能够有效地降低电流密度，缓解体积效应，使得金属锂均匀沉积。电化学反应生成的Li3N具有高离子电导率，较低的电子电导率和良好的电化学稳定性，能够有效地抑制锂枝晶的生长。
附图说明
[0012]图1是本专利技术复合固态电解质的生长示意图。
具体实施方式
[0013]下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。
[0014]实施例1参照图1所示，本专利技术公开的一种抑制锂枝晶生长的复合固态电解质的制备方法，步骤如下：（1）用激光清洗方法对电解质进行表面处理，利用高能纳秒激光器对固态电解质进行清洗。
[0015]（2）将固态电解质放入等离子体增强化学气相沉积装置的石英管内，石英管内抽真空至4Pa。
[0016]（3）开启加热，从室温加热至750℃，加热速度为2℃/min，保温4h。
[0017]（4）通入氮气、氢气、甲烷（流量比2:1:1）的混合气，管内压力温度在50pa。氢气流量为10mL/min。
[0018]（5）开启射频等离子体源，缓慢调节高功率为300W。生长时间控制在30分钟内。
[0019]（6）关闭频射等离子体，停止通入氢气和甲烷，维持通入氮气，在惰性气体下冷却后取出样品。
[0020]（7）将取出的样品放入冷壁腔化学气相沉积系统腔体样品台。
[0021]（8）选择纯铜靶（直径 2 英寸，厚度 4mm），并进行预溅射以清洁Cu靶材的表面。腔室压力抽至1.5
×
10
‑4Pa。
[0022]（9）采用直流溅射方式（功率55W），其中氮气（N2）作为反应气体与载气氩气（Ar）以 1：1的体积比混合（压力均为 0.4 Pa），把生长时间缩短到10～15秒，反应结束后待冷却取出样品。
[0023]（10）在氧压、水压均低于0.01ppm的手套箱内，将样品与同尺寸的金属锂制备成Li/样品/Li三明治结构对称电池。
[0024]（11）采用压力磨具施加1MPa的压力，以0.1mA/cm2的电流密度对对称电池进行充放电，反应时间3
‑
5小时后，待冷却后取出样品。
[0025]（12）将对称电池置于石英管内，通入N2，其中N2的流量为10 mL/min，以5℃升温速率至高温500℃，保温5小时，反应结束后随炉冷却，得到复合固态电解质。
[0026]本专利技术的对称电池在充放电过程中，样品与Li
+
发生反应生成Li3N和铜纳米粒子。对称电池的金属锂在高温条件下与N2形成一层致密的Li3N，Li3N具有高离子电导率，较低的电子电导率和良好的电化学稳定性，分散良好的铜纳米粒子在界面处形成了均匀的电场，石墨烯作为基底的三维立体结构界面，具有高比表面积和多孔结构，也能够有效地降低电流密度，缓解体积效应，使得金属锂均匀沉积，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：制备过程如下（1），利用高能纳秒激光器对固态电解质进行清洗；（2），将清固态电解质放入等离子体增强化学气相沉积装置内，抽真空至4～5Pa；（3），从室温加热至750～800℃，加热速度为2～3℃/min，保温4～5h；（4），通入氮气、氢气、甲烷的混合气，其中氢气的流量为10～15mL/min，管内压力50～60pa；（5），开启射频等离子体源，调节功率为200～300W，生长时间控制在30～60分钟内；（6），关闭射频等离子体，停止通入氢气和甲烷，维持通入氮气，在惰性气体下冷却后取出样品；（7），将样品放入冷壁腔化学气相沉积系统腔体样品台；（8），选择纯铜靶进行预溅射以清洁靶材的表面，腔内压力抽至1.5
×
10
‑4～2.0
×
10
‑4Pa；（9），采用直流溅射方式，将作为反应气体的氮气与作为载气的氩气以 1：1的体积比混合，压力0.4～0.5Pa，生长时间10～15秒，反应结束后待冷却取出样品；（10），在氧压、水压均低于0.01ppm的手...

【专利技术属性】
技术研发人员：王磊，张祥功，张明，陶园学，赵权，吴骐，
申请(专利权)人：武汉船用电力推进装置研究所中国船舶重工集团公司第七一二研究所，
类型：发明
国别省市：