固体电解质层、以及使用其的全固体电池制造技术

本发明专利技术的固体电解质层是具有固体电解质和碳的固体电解质层，所述固体电解质层的截面中的所述碳的基于划分法的分散度(CV值)大于0且小于1。且小于1。且小于1。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质层、以及使用其的全固体电池


[0001]本专利技术涉及固体电解质层、以及使用其的全固体电池。
[0002]本申请基于在2019年11月12日在日本申请的日本特愿2019
‑
204386号来主张优先权，在此引用其内容。

技术介绍

[0003]近年来，电子技术的发展显著，实现了便携电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。与此相伴，对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高。目前，通常使用的锂离子二次电池作为用于使离子移动的介质，一直以来使用有机溶剂等电解质(电解液)。但是，在现有的结构的锂离子二次电池中，使用含有有机溶剂等可燃性物质的电解液，需要注意不使电解液漏出。因此，要求安全性更高的锂离子二次电池。
[0004]因此，作为用于提高锂离子二次电池的安全性的一个对策，提出了代替电解液而使用固体电解质作为电解质。再有，作为电解质使用固体电解质，并且其他的构成要素也全部由固体构成的全固体电池的开发正在进行。
[0005]然而，在锂离子二次电池的构成要素全部为固体而一体化的情况下，若在充放电时正极层、电解质层、负极层的各层以不同的比率膨胀/收缩，则对相邻的层施加拉伸/压缩应力，容易产生裂纹。内部裂纹增大电阻，增大无助于充放电的死区，因此导致电池容量的降低。
[0006]在专利文献1中，记载了具备由取向烧结体构成的厚度30μm以上的取向正极板的全固体锂电池。在专利文献1中，为了防止由裂纹产生等引起的电气短路、电阻增加，取向烧结体包含由具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成的多个一次颗粒，多个一次颗粒相对于取向正极板的板面以超过0
°
且30
°
以下的平均取向角度取向。
[0007]专利文献2中记载了一种全固体型锂离子电池，其具有固体电解质膜，该固体电解质膜含有具有锂离子传导性的无机固体电解质材料作为主成分，固体电解质膜的厚度的标准偏差为5.0μm以下。在专利文献2中，记载了为了制作抑制裂纹且电池特性优异的全固体型锂离子电池，控制固体电解质膜的厚度的均匀性。
[0008]专利文献3中记载了如下方法：为了促进全固体电池的树脂的除去，在固体电解质层的未烧成体中含有脱树脂促进剂而对未烧成体进行烧成。作为一般的全固体电池的制造方法，有如下方法：使活性物质和固体电解质分别分散于包含粘合剂和增塑剂的溶液中，制作浆料，将对这些浆料进行成形而得到的活性物质生片和固体电解质生片层叠，使粘合剂和增塑剂热分解而除去后，进行烧成，由此得到全固体电池的层叠体。在专利文献3中，在通过烧成得到的全固体电池的层叠体中，在粘合剂和增塑剂等树脂未被充分除去的情况下，从作为树脂的残留物的碳或碳化物产生电子传导性，有可能经由固体电解质层在正极层与负极层之间引起内部短路。为了防止这种情况，在专利文献3中，至少在固体电解质层的未烧成体中含有脱树脂促进剂而烧成未烧成体。
[0009]如专利文献3所记载的那样，一直以来，为了防止内部短路而优选构成全固体电池
的固体电解质层内的碳或碳化物极力少。然而，对于进行内部短路来说形成导电路径是条件，仅是单单存在残留碳时不限于一定进行内部短路。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献1：国际公开第2018/025594号
[0012]专利文献2：日本特开2017
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157362号公报
[0013]专利文献3：日本特开2015
‑
60737号公报

技术实现思路

[0014]专利技术所要解决的技术问题
[0015]认为即使如专利文献1那样使正极取向而使膨胀率降低，由于充放电而膨胀收缩的仅是正极，授受/释放锂离子的负极也大幅膨胀收缩。正极和负极的膨胀收缩对夹在正极和负极之间的电解质层赋予应力。当应力强有力作用时，在全固体电池中裂纹产生和行进。由于裂纹妨碍离子导电，因此电阻增大，电池容量降低。因此，在专利文献1所记载的专利技术中，循环特性劣化。另外，即使如专利文献2那样使膨胀收缩均匀，正极和负极膨胀/收缩，对相邻的固体电解质层施加拉伸/压缩应力也没有变化。因此，推测在专利文献1～2所记载的技术中，难以充分地抑制全固体电池的内部裂纹的产生。因此，在专利文献2所记载的专利技术中，循环特性也劣化。
[0016]本专利技术是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供循环特性优异的固体电解质层、以及使用其的全固体电池。
[0017]解决问题的技术手段
[0018]本专利技术的第一方式所涉及的全固体电池的固体电解质层是具有固体电解质和碳的层，是固体电解质层的截面中的碳的基于划分法的分散度(CV值)大于0且小于1的固体电解质层。
[0019]再有，上述方式所涉及的固体电解质层中的碳的含量可以为0.01～1.8体积％。
[0020]再有，在利用氩激光拉曼光谱测定上述方式所涉及的固体电解质层中的碳时，将来自存在于1580cm
‑1附近的石墨结构的G带峰的强度设为IG，将来自存在于1350cm
‑1附近的石墨结构的紊乱的D带峰的强度设为ID，将它们的比设为石墨化度(IG/ID)时，IG/ID值也可以为0.0以上且4.0以下。
[0021]再有，上述方式所涉及的固体电解质层中的上述碳颗粒的平均粒径也可以为0.01μm以上且1μm以下。
[0022]再有，上述方式所涉及的固体电解质层中的上述碳颗粒可以是金刚石或无定形碳颗粒。
[0023]本专利技术的第二方式所涉及的全固体电池具有上述方式所涉及的固体电解质层。
[0024]上述方式所涉及的全固体电池，其中，具备：正极层、负极层、位于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层、以及分别与上述正极层和上述负极层并排地配置于其外周的边缘层，上述边缘层具有固体电解质和碳，上述边缘层的截面中的上述碳的基于划分法的分散度(CV值)大于0且小于1。
[0025]专利技术的效果
[0026]根据本专利技术，能够提供循环特性优异的固体电解质层、以及使用其的全固体电池。
附图说明
[0027]图1是表示本专利技术的一个实施方式所涉及的全固体电池的结构的示意截面图。
[0028]图2是本专利技术的一个实施方式所涉及的固体电解质层中的固体电解质和碳的示意图。
[0029]图3是本专利技术的一个实施方式所涉及的固体电解质层的SEM图像(反射电子像)。
[0030]图4是将本专利技术的一个实施方式所涉及的固体电解质层的SEM图像(反射电子图像)二值化后的图像。
[0031]图5是将本专利技术的一个实施方式所涉及的固体电解质层的二值化后的图像的一部分分割成9个正方形的图。
具体实施方式
[0032]以下，适当参照附图对本专利技术的固体电解质层、以及使用其的全固体电池进行详细说明。在以下的说明中使用的附图中，为了容易理解本专利技术的特征，有时为了方便而将成为特征的部分放大表示。因此，附图中记载的各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种固体电解质层，其中，是具有固体电解质和碳的固体电解质层，所述固体电解质层的截面中的所述碳的基于划分法的分散度大于0且小于1，其中，分散度也称为CV值。2.根据权利要求1所述的固体电解质层，其中，所述固体电解质层中的所述碳的含量为0.01～1.8体积％。3.根据权利要求1或2所述的固体电解质层，其中，在氩激光拉曼光谱中，将来自存在于1580cm
‑1附近的石墨结构的G带峰的强度设为IG，将来自存在于1350cm
‑1附近的石墨结构的紊乱的D带峰的强度设为ID，并且将它们的比设为石墨化度IG/ID时，所述碳的IG/ID值为0.0以上4.0以下。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：中村知子，铃木长，竹内启子，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：