一种含磷酸基固体聚羧酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含磷酸基团固体聚羧酸减水剂的制备方法，首先是不饱和聚醚大单体、醚类单体、不饱和羧酸类小单体、链转移剂、引发剂、不饱和羧酸酯类单体发生本体聚合反应得到；之后与多胺类单体进行胺解反应，再用亚磷酸、酸性催化剂、醛类单体进行磷酸化反应，反应结束后经中和剂调整pH至5～6,冷却经粉磨得到所述含磷酸基固体聚羧酸减水剂产品。本发明专利技术所述含磷酸基团固体聚羧酸减水剂的制备方法，通过引入磷酸基团增加聚羧酸减水剂的适用能力，同时其制备工艺简单，减水、保坍、缓凝和粘土耐受性能优异，生产成本及能耗低，方便运输，易于实现工业化生产。实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷酸基固体聚羧酸减水剂的制备方法


[0001]本专利技术属于混凝土外加剂制备领域，具体涉及一种含磷酸基团固体聚羧酸减水剂的制备方法。

技术介绍

[0002]聚羧酸减水剂作为一种绿色环境友好的混凝土外加剂，因其具有优异的减水性能逐渐被行业广泛使用，现已成为了制造现代混凝土的必备材料与核心技术。而随着减水剂行业的快速发展以及走出去战略的实施，运输成本的高低对减水剂生产企业的利润起着至关重要的作用。现阶段市面上大多数聚羧酸系减水剂母液一般为固含量不超过50％的液态产品，这就势必造成运输成品的大幅增加。如何提升减水剂固含量一直是各大减水剂企业迫切想要解决的问题。
[0003]目前，越来越多的学者认为本体聚合是制备固体聚羧酸减水剂的较择，就需求来看，发展一种本体聚合的纯固体聚羧酸减水剂前景良好。
[0004]专利CN102993387A公开了一种一步合成固体聚羧酸高性能减水剂的方法，该专利技术以丙烯酸类化合物和不饱和聚氧乙烯醚为聚合反应单体，关键步骤是加入了分子量调节剂，在引发剂的作用及无溶剂环境下制得纯固体聚羧酸高性能减水剂。
[0005]专利CN105061689A公开了一种粉状聚羧酸高性能减水剂的制备方法，该聚羧酸高性能减水剂由小单体和不饱和聚氧乙烯醚在没有任何溶剂的存在下通过自由基本体聚合方法得到，该专利技术还提供了将聚合产品制备成为可以在水中快速溶解的粉体的方法。
[0006]专利CN105061690A公开了一种高减水型固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法，采用两种不同分子量的不饱和聚氧乙烯醚组合大单体打底，在引发剂作用下滴加不饱和羧酸类小单体、不饱和酰胺类小单体和链转移剂的混合液，通过自由基本体聚合反应制得。
[0007]CN105131198A公开了一种一步合成聚羧酸高性能减水剂、制备方法及其应用，它是利用烯丙基聚氧乙烯醚APEG大单体，在引发剂和链转移剂甲基丙烯磺酸钠MAS的作用下与羧酸类单体发生共聚反应，一步合成获得具有梳形结构的聚羧酸高性能减水剂。
[0008]专利CN108484841A公开了一种固片状聚羧酸减水剂的制备方法，在聚醚中同时混合了降粘剂，在小单体溶液中加入了一定比例的氟代功能单体，引发剂采用分段滴加的方式进行。该专利技术制备的固片状聚羧酸减水剂便于储存，大大降低了运输成本。
[0009]以上专利所公开的聚羧酸减水剂均合成了固体聚羧酸减水剂，但其发挥减水功能的吸附基团全部是羧酸基团，是传统的聚羧酸减水剂，这导致这些聚羧酸减水剂均存在适应性方面的问题，存在如异常凝结、收缩增加、易开裂等相容性问题。
[0010]随着混凝土技术不断向着高工作性、高强、高耐久或特种性能的方向发展，传统的聚羧酸减水剂在适应性方面面临了巨大的挑战。为了解决传统聚羧酸减水剂出现的一些问题，研究者引入具有高吸附性的磷酸基来提高减水剂性能。专利CN102439063B、CN103342500A、CN103596993A、CN105504297A均对(含)磷酸基减水剂的使用性能进行了相关的报道。随着磷酸基的优异性能被逐渐挖掘，关于磷酸基的研究也在逐年增多。
[0011]不过，这些研究也只是局限在水溶液体系中。一方面是因为反应条件的限制，导致反应必须在水溶液中进行，比如专利CN105504297A中氨基聚醚与氯代聚醚的取代反应需要在30wt％～60wt％的水溶液中进行，这就导致最终无法直接得到固体减水剂；另一方面，因为本体聚合易出现粘度过高，反应不均匀、不充分等问题，关于本体聚合制备固体减水剂的研究尚未成熟，该方向与水溶液聚合相比研究的还远远不够。

技术实现思路

[0012]针对以上问题，本专利进行新的结构设计及方法研究，提供了一种含磷酸基团固体聚羧酸减水剂的制备方法。
[0013]本专利技术所述含磷酸基团固体聚羧酸减水剂的制备方法，通过引入磷酸基团增加聚羧酸减水剂的适用能力，同时其制备工艺简单，减水、保坍、缓凝和粘土耐受性能优异，生产成本及能耗低，方便运输，易于实现工业化生产。
[0014]本专利技术所述含磷酸基团固体聚羧酸减水剂的制备方法，首先是不饱和聚醚大单体、醚类单体、不饱和羧酸类小单体、链转移剂、引发剂、不饱和羧酸酯类单体发生本体聚合反应得到；之后与多胺类单体进行胺解反应，再用亚磷酸、酸性催化剂、醛类单体进行磷酸化反应，反应结束后经中和剂调整pH至5～6,冷却经粉磨得到所述含磷酸基固体聚羧酸减水剂产品。
[0015]本专利技术通过加入了活性的不饱和羧酸酯,在本体共聚的基础上进行胺化反应和磷酸化反应。
[0016]所述醚类单体为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚中的任意一种及两种以上任意比例的混合，其用量为不饱和聚醚大单体质量的3％～10％。
[0017]所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和羧酸酯类单体的摩尔比为1：(1～4)：(0.05～0.5)。
[0018]所述多胺类单体与不饱和羧酸酯类单体的摩尔比为(1～1.1)：1，多胺类单体中未反应氨基氢、亚磷酸、醛类单体(以甲醛分子计)的摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.3)。
[0019]所述含磷酸基聚羧酸减水剂的重均分子量在10000～50000之间。
[0020]所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的任意一种及两种以上任意比例的混合，其重均分子量为1000～3000。
[0021]所述不饱和羧酸类小单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0022]所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的任意一种及两种以上任意比例的混合，链转移剂的用量为聚合单体总质量的0.3～0.6％。
[0023]优选链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。
[0024]所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化叔戊酸叔丁酯中的任意一种及两种以上任意比例的混合，引发剂用量为聚合单体总质量的0.5～1％。
[0025]所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种及两种以上任意比例的混
合。
[0026]优选的不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种。
[0027]最为优选的不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
[0028]所述多胺类单体为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺中的任意一种及两种以上任意比例的混合。
[0029]优选的多胺类单体为乙二胺、丁二胺、己二胺或二乙烯三胺。
[0030]所述酸性催化剂为浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷酸基团固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，首先是不饱和聚醚大单体、醚类单体、不饱和羧酸类小单体、链转移剂、引发剂、不饱和羧酸酯类单体发生本体聚合反应；之后与多胺类单体进行胺解反应，再用亚磷酸、酸性催化剂、醛类单体进行磷酸化反应，反应结束后经中和剂调整pH至5～6,冷却，经粉磨得到所述含磷酸基固体聚羧酸减水剂产品；所述醚类单体为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚中的任意一种及两种以上任意比例的混合，其用量为不饱和聚醚大单体质量的3％～10％；所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种及两种以上任意比例的混合；所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的任意一种及两种以上任意比例的混合；所述多胺类单体为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺中的任意一种及两种以上任意比例的混合；所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和羧酸酯类单体的摩尔比为1：(1～4)：(0.05～0.5)；所述多胺类单体与不饱和羧酸酯类单体的摩尔比为(1～1.1)：1，多胺类单体中未反应氨基氢、亚磷酸、醛类单体(以甲醛分子计)的摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.3)。2.根据权利要求1所述的含磷酸基团固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述含磷酸基聚羧酸减水剂的重均分子量在10000～50000之间。3.根据权利要求1所述的含磷酸基团固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体的重均分子量为1000～3000。4.根据权利要求1所述的含磷酸基团固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸类小单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。5.根据权利要求1所述的含磷酸基团固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的任意一种及两种以上任意比例的混合，链转移剂的用量为聚合单体总质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩正，王涛，刘加平，陆加越，陈磊，王兵，马建峰，赵明亮，肖尹文，
申请(专利权)人：博特新材料泰州有限公司江苏苏博特新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：