一种聚合物多元醇制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于聚合物多元醇合成的预聚体，其具有明显的多峰分布，将大小粒径的体积比控制在10/90~40/60。对后续制备聚合物多元醇的过程中，在相同的固含下，可以显著的降低POP产品的粘度。同时，产品的流动过滤性能提升，过滤后的滤渣有效降低。过滤后的滤渣有效降低。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物多元醇制备方法


[0001]本专利技术属于聚合物多元醇的
，具体涉及一种用于制备聚合物多元醇的预聚体合成工艺。本专利技术还涉及包含这些预聚体制备聚合物多元醇的方法和应用。

技术介绍

[0002]聚合物多元醇(也称接枝聚醚多元醇或填充多元醇)，是聚合物颗粒在聚醚多元醇中的分散体。根据聚合物颗粒的类型，业已工业化的有苯乙烯
‑
丙烯腈共聚物多元醇(简称POP)和聚脲聚合物多元醇(PHD)。前者应用较广，通常采用预聚体工艺(PFS)来合成，即单体、基础聚醚多元醇、引发剂和预聚体反应而得，预聚体为具有较低固含量如3～15％的聚合物分散体，为大分子单体和单体在溶剂存在下经引发剂引发聚合而得。所述大分子单体为含有可聚合双键的线性或支化的聚醚多元醇。CN201810316918.5、CN201810316916.6提到可以通过控制PFS的反应条件，如停留时间、温度区间等，获得低转化率的PFS，以获得高固含、低粘度的产品或是改善在高组份POP配方中的泡沫性能。但是应用于工业化控制较难，能耗过高或是设备投资较大，同时，PFS转化率较低也会导致后续POP单体转化率偏低，进而POP产品脱挥困难。
[0003]POP在应用时对聚合物颗粒具有严格的要求，否则会堵塞发泡机喷头。所以在制备或是包装过程中，必须对POP反应液或是产品进行过滤，如采用100～150目滤网，过滤下的滤渣产生受预聚体影响较大。过滤器清理也带来了生产效率的降低和危废的增加，延长了设备的检维修时间。降低滤渣量，可以降低过滤器的清理频次。
[0004]现有技术未公开如何调整预聚体来降低滤渣的产生量。本专利技术中，通过控制大分子单体可聚合双键的种类和组成，制备出具有合适粒径分布的预聚体，进而降低POP制备过程中的滤渣含量。

技术实现思路

[0005]为了解决聚合物多元醇装置运行过程中三废产生过多的问题，降低POP制备过程中的滤渣含量，本专利技术提供了一种用于制备聚合物多元醇的预聚体及其合成工艺。
[0006]为达到其目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]本专利技术的第一个方面，提供一种用于制备聚合物多元醇的预聚体，其具有多峰分布，其中一个峰值为50～120nm，另一个峰值为300～750nm，小粒径与大粒径体积比为10/90～40/60。
[0008]本专利技术的第二个方面，提供一种上述用于制备聚合物多元醇的预聚体的合成工艺，包括：
[0009]单体、大分子单体和溶剂的混合物在自由基引发剂存在下，在一定反应温度下，采用间歇法、半连续法或连续法制备。
[0010]本专利技术中，制备预聚体用的单体选自乙烯基芳香族化合物、不饱和羧酸及其酯、不饱和腈或酰胺、乙烯基酯或乙烯基卤代物中的一种或多种，如苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸
乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基苯乙烯、氯苯乙烯等，特别优选苯乙烯和丙烯腈。当单体为混合物时，优选使用两种单体的混合物，以苯乙烯和丙烯腈为例，质量比通常以80/20～20/80(苯乙烯/丙烯腈)，特别优选60/40～40/60(苯乙烯/丙烯腈)。合适的单体总质量占比为7～25％，基于预聚体总重量(即大分子单体、单体、自由基引发剂和溶剂的质量之和)。
[0011]本专利技术中，制备预聚体用的自由基引发剂为过氧化物引发剂和/或偶氮类引发剂，如过氧化二癸酰、过氧化二(3,5,5
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三甲基己酰基)、过氧化二月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、1,1
‑
二(叔丁基过氧)环己烷、1,1
‑
二(叔戊基过氧)环己烷、1,1,3,3
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四甲基丁基过氧化
‑2‑
乙基己酸酯、过氧
‑2‑
乙基己酸叔丁酯(TBPEH)、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、2,5
‑
二甲基己烷
‑
2,5
‑
二过
‑2‑
乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、1,1
‑
二甲基
‑3‑
羟基丁基过氧
‑2‑
乙基己酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。合适的自由基引发剂用量占比为0.05～0.5％，基于预聚体总重量。
[0012]本专利技术中，制备预聚体合成工艺中的溶剂，选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2
‑
丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和硫醇中一种或多种，优选为异丙醇。合适的溶剂用量占比为35～60％，基于预聚体总重量。
[0013]本专利技术中，制备预聚体合成工艺中用到的大分子单体由化合物I和化合物II组成，化合物I为非端烯基结构的大分子单体，化合物II为含有端烯基结构的大分子单体，化合物I与化合物II的质量比为2/8～8/2；大分子单体的用量占比是15～40％，基于预聚体总重量。优选的化合物I由马来酸或富马酸或衣康酸及其衍生物2，3
‑
不饱和双键制备；
[0014]具体的，化合物I结构式如下所示：
[0015][0016]化合物II结构式如下所示：
[0017][0018]其中：
[0019]R1为总碳数为1～5的羧基、酯基或取代酯基、酰胺或取代酰胺，优选为羟基烷基酯基或酰胺基；
[0020]R2为氢原子、甲基或取代甲基、乙基或取代乙基；优选为氢原子或甲基；
[0021]X1为总碳数为1～5的酯基、酰胺基或取代酰胺基；
[0022]X2为总碳数为1～8的苯基或取代苯基、酯基或取代酯基或酰胺或取代酰胺；
[0023]Y1为羟值为20～60mgKOH/g的聚醚多元醇残基，该聚醚多元醇为以甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇等官能度3～7的多元醇为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷经开环反应制备而成，环氧乙烷占环氧化合物总质量的比例控制在7～15％；；
[0024]Y2为羟值为20～60mgKOH/g的聚醚多元醇残基，该聚醚多元醇为以甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇等官能度3～7的多元醇为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷经开环反
应制备而成，环氧乙烷占环氧化合物总质量的比例控制在7～15％；
[0025]Y1与Y2可以相同也可不同；
[0026]优选地，化合物I为含有马来酸二酯或富马酸二酯或马来酰胺基团的化合物，作为示意图，如下所示：
[0027][0028]特别优选羟基乙基富马酸二酯结构：
[0029][0030]优选地，化合物II为含有异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、二甲基苯基异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯残基的化合物，作为示意图，如下所示：
[0031][0032]特别优选含有异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸缩水甘油酯残基的化合物：
[0033][0034]上述化合物的合成可以参考专利CN03811632.4、CN200410094080.8、C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备聚合物多元醇的预聚体，其特征在于，其具有多峰分布，其中一个峰值为50～120nm，另一个峰值为300～750nm，小粒径与大粒径体积占比为10/90～40/60。2.如权利要求1所述的预聚体的制备方法，包括：单体、大分子单体和溶剂的混合物在自由基引发剂存在下，在一定反应温度下制备得到。3.如权利要求2所述的制备方法，其中，基于大分子单体、单体、自由基引发剂和溶剂的质量之和，单体用量为7～25％，自由基引发剂用量为0.05～0.5％，溶剂用量为35～60％，大分子单体的用量是15～40％。4.如权利要求2或3所述的制备方法，其中，大分子单体由化合物I和化合物II组成，化合物I为非端烯基结构的大分子单体，化合物II为含有端烯基结构的大分子单体，化合物I与化合物II的质量比为2/8～8/2。5.如权利要求4所述的制备方法，其中，化合物I结构式如下所示：化合物II结构式如下所示：其中：R1为总碳数为1～5的羧基、酯基或取代酯基、酰胺或取代酰胺，优选为羟基烷基酯基或酰胺基；R2为氢原子、甲基或取代甲基、乙基或取代乙基；优选为氢原子或甲基；X1为总碳数为1～5的酯基、酰胺基或取代酰胺基；X2为总碳数为1～8的苯基或取代苯基、酯基或取代酯基或酰胺或取代酰胺；Y1为羟值为20～60mgKOH/g的聚醚多元醇残基；Y2为羟值...

【专利技术属性】
技术研发人员：李付国，倪晨，姜明，房士强，汪纯慧，潘世伟，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：