一种粒子型膦酸基超塑化剂、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种粒子型膦酸基超塑化剂、其制备方法及其应用。本发明专利技术所述粒子型磷酸基聚合物由聚合物粒子和水组成；所述聚合物粒子由富含膦酸基团、羧酸基团、苯基团、醚基团的聚合物在水中自组装而成的核

【技术实现步骤摘要】
一种粒子型膦酸基超塑化剂、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于混凝土外加剂
，具体说是一种粒子型膦酸基超塑化剂、其制备方法及应用。
技术背景
[0002]聚羧酸超塑化剂是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入聚羧酸超塑化剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土强度。从分子结构上讲，聚羧酸是一种梳形聚合物，它由富含羧酸基团的主链和聚醚侧链组成，主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层来提供空间排斥力以防止水泥团聚，因此这种结构赋予了聚羧酸强大的分散水泥颗粒的能力。
[0003]1981年，日本触媒公司的T.Hirata申请了第一篇关于聚羧酸的专利(JP 842022(S59
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018338)。从那时起，聚羧酸超塑化剂的研究进入高速发展期，大量有关于聚羧酸的专利在世界各地被申请。例如，日本触媒公司的专利CN1148329、 CN1821149、CN1303875详细介绍了早期一些重要聚羧酸产品的合成和应用技术；德国BASF公司专利US7855260报道了一种减水大、保坍好、可提高混凝土早期强度的聚羧酸超塑化剂的合成技术；瑞士Sika公司专利EP1061089报道了一种含有酰胺基团的新型聚羧酸超塑化剂，该产品在混凝土应用中不仅具有优异的保坍、增强和抗收缩功能，还可有效防止钢筋锈蚀。进入21世纪以来，我国的聚羧酸研究也得到快速发展，许多具有优异性能的聚羧酸产品被专利技术出来，例如专利CN103467671A报道了高减水型聚羧酸的合成，专利CN104262550A 公布了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，专利CN102977263A报道了长保坍型聚羧酸的合成，专利CN104861127A报道了抗泥型聚羧酸的合成。
[0004]聚羧酸超塑化剂可细分为减水剂和保坍剂两大类。减水剂一般由聚醚大单体和(甲基)丙烯酸共聚而成，它可在水泥水化前期吸附在水泥颗粒表面，使得混凝土在初期保持良好的流动性，但随着水化进行，吸附的减水剂分子会逐渐被水化物“掩埋”，这时混凝土就表现出流动性不足的问题。保坍剂一般由聚醚大单体、少量的(甲基)丙烯酸和以及能缓释出羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体共聚而成，它一般在水化的后期起作用，在前期由于羧基含量不足，只有很少的保坍剂分子会吸附在水泥颗粒上，但随着水化进行，酯基会渐渐水解出羧基，使得此时保坍剂分子能够吸附在水化物上，从而起到提升混凝土后期流动性的作用。因此，在混凝土生产中，一般是将减水剂和保坍剂复配后加入，这样可使混凝土在全施工周期内都具有较好的流动性。
[0005]聚羧酸超塑化剂从概念提出到产品完善，已经走过30多年的历程，聚羧酸产品的广泛应用对现代混凝土技术的发展做出了卓越的贡献。但是，在全国范围内砂石骨料逐渐劣化的趋势下，现有聚羧酸产品也越来越难以满足苛刻的施工要求。比较突出的问题是，劣质的砂石骨料的会使得混凝土的流动性损失加快，严重时，会导致混凝土在还未运输到施工现场时，就已经丧失大部分流动性。未解决该问题，目前商砼企业普遍增加了聚羧酸复配
成品中保坍剂的使用比例。但这样会使得成品的减水率不足，使得掺量被迫升高，造成成本升高。同时高比例的保坍剂，又极易引起混凝土在后期流动度反增长，且伴有泌水、跑浆现象，严重影响施工质量。
[0006]近年来，一些研究者发现膦酸基团具有比羧酸基团更强的吸附能力，并且膦酸基团还能对劣质砂石骨料有更好的适应性，含有膦酸基团的超塑化剂保坍时间相对普通聚羧酸也更长，因此膦酸基超塑化剂开始成为外加剂领域的研究热点。例如，专利CN105236806B、CN103848944B、CN103833940B、CN106008853A、 CN105418857A、CN105601839A、CN102171273B、CN105646871A报道了各种类型的磷酸基超塑化剂的合成方法。

技术实现思路

[0007]针对砂石骨料劣化带来的混凝土后期流动度难以保持的问题，本专利技术提供了一种兼有优异的减水和保坍性能的粒子型膦酸基超塑化剂，该超塑化剂对工程具有普遍适用性，尤其适用于面临砂石骨料差、混凝土流动度保持时间不足等问题的工程项目；与常规聚羧酸超塑化剂相比，本专利技术所述粒子型膦酸基超塑化剂能在较低掺量下，使得混凝土的初始和后期流动度都能保持在优秀水准。
[0008]本专利技术提供了一种粒子型膦酸基超塑化剂，由30
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50wt％的聚合物粒子和水组成；所述聚合物粒子由富含膦酸基团、羧酸基团、苯基团、醚基团的聚合物在水中自组装而成，由于各基团的亲疏水性不同，所形成的自组装体，即所述聚合物粒子为常见的核
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壳结构纳米粒子，所述核
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壳结构粒子的核层由富含膦酸基团的疏水型芳香族聚合物组成，壳层为亲水的聚羧酸梳形聚合物；
[0009]所述聚合物粒子中的聚合物的重均分子量Mw控制在30000～100000之间，分子量过大或者过小都会使产品性能劣化。
[0010]该膦酸基超塑化剂能在水泥水化前期将膦酸基团封存于粒子内部，而羧基基团暴露在外部提供分散作用，在水化后期，粒子逐渐解离，将膦酸聚合物释放出来，通过磷酸基团更强的吸附作用，使得混凝土后期流动性保持时间更长。该种膦酸基超塑化剂的应用，有望解决砂石骨料劣化带来的混凝土后期流动度难以保持的问题。
[0011]所述聚合物粒子的结构如下式所示：
[0012][0013]本专利技术所述的粒子型膦酸基超塑化剂同时具有优秀的减水和保坍性能的机理是：构成壳层的聚羧酸聚合物在水泥水化的前期即可吸附在水泥颗粒表面，阻止水泥颗粒的团聚，赋予水泥浆体良好的流动性，同时膦酸基团“深埋”在核层，此时并不会发挥作用。随后
在水泥中的碱性条件下，膦酸基团慢慢开始中和，使得核层聚合物的亲水性慢慢增强，核层开始解离，促使大量的膦酸基团“暴露”出来，聚合物在水泥颗粒表面的吸附面积慢慢增加，可持续“抵抗”水泥水化物对聚合物的“包埋”作用，从而使得水泥颗粒在水化后期也具有良好的流动性。
[0014]本专利技术还提供了上述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，包括：首先单体A、单体B、单体C、单体D，在酸E的催化下，通过缩聚反应制得聚合物I；随后将聚合物I、苯乙烯、单体F、单体G，在引发剂H的作用下，在水溶液中通过自由基聚合得到聚合物II；聚合物I和聚合物II在水中通过自组装，形成一种核
‑
壳型纳米粒子，即可得到本专利技术所述的粒子型膦酸基超塑化剂；
[0015]所述单体A为芳香类聚醚单体，具有如下结构通式：
[0016][0017]其中L表示O或N原子，当L为O原子时，a＝1，当L为N原子时，a＝2； RO表示聚氧化乙烯(
‑
CH2CH2O
‑
)、聚氧化丙烯(
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CH2CHCH3O
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)或聚氧化丁烯(
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CH2CHCH2CH3O
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粒子型膦酸基超塑化剂，其特征在于：由30
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50wt％的聚合物粒子和水组成；所述聚合物粒子由富含膦酸基团、羧酸基团、苯基团、醚基团的聚合物在水中自组装而成，所形成的自组装体即所述聚合物粒子为核
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壳结构纳米粒子，所述核
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壳结构粒子的核层由富含膦酸基团的疏水型芳香族聚合物组成，壳层为亲水的聚羧酸梳形聚合物；所述聚合物的重均分子量Mw控制在30000～100000之间。2.根据权利要求1所述的一种粒子型膦酸基超塑化剂，其特征在于，所述聚合物粒子的结构如下所示：3.根据权利要求1或2所述的一种粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，包括：首先单体A、单体B、单体C、单体D，在酸E的催化下，通过缩聚反应制得聚合物I；随后将聚合物I、苯乙烯、单体F、单体G，在引发剂H的作用下，在水溶液中通过自由基聚合得到聚合物II；聚合物I和聚合物II在水中通过自组装，形成一种核
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壳型纳米粒子，即可得到所述的粒子型膦酸基超塑化剂；所述单体A为芳香类聚醚单体；所述单体B为芳香类膦酸单体；所述单体C为芳香类单体；所述单体D为醛类化合物；所述酸E选自浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸中的任意一种；所述单体F为不饱和聚醚大单体；所述单体G为不饱和酸(酐)单体；所述引发剂H为氧化
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还原引发剂，由氧化剂和还原剂组成；所述单体A、单体B和单体C的摩尔用量比为1:1～2:0.1～0.5；所述单体D和酸E的摩尔用量相同，为单体A、单体B和单体C总摩尔用量的1.05～1.1倍；所述单体F、苯乙烯和单体G的摩尔用量比为1:1～3:2～4；所述聚合物I的投料质量占单体F投料质量的15～45wt％。4.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述单体A具有如下结构通式：
其中L表示O或N原子，当L为O原子时，a＝1，当L为N原子时，a＝2；RO表示聚氧化乙烯(
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CH2CH2O
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)、聚氧化丙烯(
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CH2CHCH3O
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)或聚氧化丁烯(
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CH2CHCH2CH3O
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)链段，或者表示聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯的两两之间或三者之间的共聚链段，共聚方式可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚，m取10～65整数，表示RO链段的聚合度；R1表示苯环上的取代基团，位于苯环上的邻、间、对任意位置，R1为H原子、C1
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C6的烷基、C1
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C6的烷氧基或和苯环上另一个取代基完全相同的基团。5.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述单体B具有如下结构通式：其中M表示O原子或者NR5，R5为C1
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C6的烷基；Q表示O或N原子，当Q为O原子时，S表示
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PO3H2，当Q为N原子时，S表示
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(CH2PO3H2)2；R2表示苯环上的取代基团，位于苯环上的邻、间、对任意位置...

【专利技术属性】
技术研发人员：李申桐，冉千平，周栋梁，王涛，夏正奕，毛永琳，陆加越，刘红，李炜，
申请(专利权)人：博特新材料泰州有限公司江苏苏博特新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：