一种聚氨酯的回收利用方法技术

本发明专利技术公开了一种聚氨酯的回收利用方法，所述方法包括如下步骤：(1)在聚氨酯中加入异氰酸酯封端剂，反应得到的回收产物包括端基为封端异氰酸酯基、羟基、胺基的可熔融/溶解的解交联低聚物；(2)在非密闭或减压条件下，加热回收产物，反应成型为再生产品，同时回收异氰酸酯封端剂；其中，所述异氰酸酯封端剂选自肟、酚、醇、胺、含氮杂环、酯中的一种或多种。方法可实现零试剂消耗，回收效率高，成本低，无需改变现有的产品和生产设备，具备良好的经济效益和社会价值。社会价值。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯的回收利用方法


[0001]本专利技术涉及聚合物的回收利用，尤其涉及一种聚氨酯的回收利用方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯材料因其分子结构设计自由度大，性能可调节范围宽，而广泛应用于医疗、电子、交通、建筑、纺织、制鞋等诸多领域。据报道，2016 年其全球消费量已达1800万吨/年，且其消费量还在逐年上涨(Y.Deng,etal.J.Environ.Manage.278,111527,2021)。由于聚氨酯大多为热固性材料，不融不溶，在其使用寿命终止后，所产生的大量废弃物也给环境带来了沉重负担。传统的掩埋法会占用土地资源，焚烧法则会带来二次污染，已逐渐被淘汰。
[0003]回收利用是解决其废弃物处理问题的理想选择。传统的物理回收法通常是通过高温热压成型，或粉碎用作填料，其性能通常会下降，经济价值并不高。传统的化学回收法通常是通过醇解、胺解等方法将其降解为低聚物、小分子化合物，可用于新材料的合成，具有巨大的应用潜力。如公开号为CN107955206A的中国专利公开了一种废旧聚氨酯泡沫降解回收聚醚多元醇的方法。该专利技术通过将小分子醇和助解剂混合复配成醇解液；废旧聚氨酯泡沫加入到醇解液中进行降解反应；将降解后的粗聚醚进行减压脱气处理，得到可再利用的粗聚醚多元醇。但该方法存在以下不足：1.需要消耗大量的试剂：降解试剂(例如醇解、胺解试剂)和再键合试剂(例如异氰酸酯)。2.其回收产物是羟基、胺基等封端的化合物，而不能回收到价值更高的异氰酸酯。3.其回收产物的再利用率有限：通常仅使用其软段部分(大分子醇链段部分)，而硬段部分则难以利用。因此，目前该方法并未实现大规模推广。
[0004]新兴的基于可逆键的回收法可通过固体重塑热压成型，但通常需要特殊的分子结构设计，成本较高，且其稳定性降低。因此，实现聚氨酯废弃物的低成本、高价值、高效率回收是一巨大挑战。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种聚氨酯的回收利用方法，该方法具有成本低、回收产物价值高、回收产率高和回收对象不需要特殊的化学结构设计的优点。
[0006]本专利技术提供如下技术方案：
[0007]一种聚氨酯的回收利用方法，包括如下步骤：
[0008](1)在聚氨酯中加入异氰酸酯封端剂，反应得到的回收产物包括端基为封端异氰酸酯基、羟基、胺基的可熔融/溶解的解交联低聚物；
[0009](2)在非密闭或减压条件下，加热回收产物，反应成型为再生产品，同时回收异氰酸酯封端剂；
[0010]所述的异氰酸酯封端剂选自肟、酚、醇、胺、含氮杂环、酯等类别中的一种或多种，包括但不局限于甲乙酮肟、丁醛肟、环己酮肟、丙酮肟、甲酚、甲醇、N
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甲基苯胺、己内酰胺、3,5
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二甲基吡唑、1,2,4
‑
三氮唑和丙二酸二乙酯等。其用量为聚氨酯质量的0.1～30倍。
[0011]步骤(1)中，所述反应的温度为50～200℃；所述反应的时长为5min～ 12h。
[0012]步骤(1)中，所述反应的机理为：在加热状态下，聚氨酯分子中的氨酯键、脲键可逆动态裂解，释放出异氰酸酯、羟基、胺基。所生成的异氰酸酯基团与封端剂反应，形成封端异氰酸酯基团，从而打断分子中的氨酯键、脲键，打破其交联网络结构，将其降解为可熔融、溶解的小分子、非交联低聚物(线性、支链)。以甲乙酮肟作封端剂为例，其与氨酯键、脲键的反应机理如下所示：
[0013][0014]相应的高分子网络降解示意式如下所示：
[0015][0016]步骤(1)中，优选在密闭条件下进行反应，以防止封端剂挥发，同时保证反应向分子网络分解方向进行，还可降低副反应的发生。
[0017]步骤(1)中，所述回收产物的端基为羟基、胺基、封端剂封端的异氰酸酯基团。
[0018]步骤(1)中，根据回收条件的不同，所述回收产物的分子主链上会含有不同量的未分解氨酯键、脲键。
[0019]步骤(2)中，所述反应成型的机理为：回收产物分子中的封端异氰酸酯基团在加热下，释放出封端剂和异氰酸酯，封端剂挥发、并被收集装置回收，同时持续不断地产生异氰酸酯基团，所产生的异氰酸酯基团重新与回收产物的端胺基、羟基键合，从而重新恢复其交联网络结构。以甲乙酮肟作封端剂为例，其回收产物的再反应成型机理如下所示：
[0020][0021]相应的高分子网络重构示意式如下所示：
[0022][0023]需要强调的是，步骤(2)中，无需加入额外试剂，回收产物可自身反应成型，同时可回收步骤(1)中使用的封端剂，从而实现整个回收
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再利用过程的零试剂消耗。
[0024]步骤(2)中，所述反应成型优选在非密闭或减压条件下进行，并附加回收装置。以便促进封端剂的挥发和回收，同时促进反应向交联网络重构的方向进行。
[0025]步骤(2)中，所述反应成型的温度为50～220℃；所述反应成型的时长为3min
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24h。
[0026]步骤(2)中，所述反应成型的方式包括但不局限于浇注、发泡、刮涂、喷涂等方式。
[0027]步骤(2)中，也可加入一定量的添加剂来调节其性能，或赋予其功能。添加剂包括但不局限于以下几类：异氰酸酯、环氧、酸酐、碳酸酯、醇、胺等能参与反应的试剂；碳纳米管、硅酸盐、黏土等可促进微相分离、增强硬段之间结合的纳米/微米填料。所述添加剂用量为聚氨酯的0
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50％。
[0028]步骤(1)和/或(2)中，可以加入一定量的催化剂来调节其反应；所述催化剂包括锡类、胺类、胍类、脒类等；所述催化剂的用量为聚氨酯的 0％
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10％。
[0029]所述封端剂可循环回收利用，从而可实现整个回收过程的零试剂消耗。其回收方式包括但不局限于冷凝、吸附等。
[0030]其成型后的再生产品可用于弹性体、泡沫、皮革、涂层等。
[0031]与现有技术相比，本专利技术具有如下技术效果：
[0032]1.成本低：所使用试剂可循环回收利用，从而可实现零试剂消耗。
[0033]2.回收产物价值高：除端基为羟基、胺基的化合物外，还可回收到更高价值的端基为封端异氰酸酯的化合物。
[0034]3.回收产率高(100％)。
[0035]4.回收对象不需要特殊的化学结构设计，无需改变现有的聚氨酯产品配方、工艺和生产设备。
具体实施方式
[0036]下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。需要强调的是，这些实施例仅用于加深对本专利技术的理解，而不用于限制本专利技术的范围。
[0037]实施例1(以甲乙酮肟为封端剂，回收聚氨酯泡沫，用于制备弹性体)
[0038]回收利用：称取10g聚氨酯泡沫(原料来源于永艺公司)并粉碎，置入反应瓶中。加入10g甲乙酮肟，密闭，150℃反应50min后，即可打破其交联网络结构，获得可流动的液体。浇入模具，连接冷凝回收装置，100℃反应6h，回收甲乙酮肟，同时获得聚氨酯弹性体。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)在聚氨酯中加入异氰酸酯封端剂，反应得到的回收产物包括端基为封端异氰酸酯基、羟基、胺基的可熔融/溶解的解交联低聚物；(2)在非密闭或减压条件下，加热回收产物，反应成型为再生产品，同时回收异氰酸酯封端剂；其中，所述异氰酸酯封端剂选自肟、酚、醇、胺、含氮杂环、酯中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的聚氨酯的回收利用方法，其特征在于，所述异氰酸酯封端剂选自甲乙酮肟、丁醛肟、环己酮肟、丙酮肟、甲酚、苯酚、甲醇、N
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甲基苯胺、己内酰胺、3,5
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二甲基吡唑、1,2,4
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三氮唑或丙二酸二乙酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的聚氨酯的回收利用方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述异氰酸酯封端剂的添加量为聚氨酯质量的0.1～30倍。4.根据权利要求1所述的聚氨酯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢涛，刘增贺，郑宁，方子正，吴晶军，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：