一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，公开了一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法，所述的高取代度二醛纳米纤维素的制备方法为：以天然纤维素为原料，首先用TEMPO氧化纤维素C6位置的伯醇羟基，再将其经高功率机械超声拆解处理，形成高度分散的纳米纤维素纤丝悬浮液，然后添加盐酸进行阳离子交换反应，并加水脱去纳米纤维素中的钠离子，再用高碘酸钠氧化纤维素葡萄糖结构单元中的C2，C3位置上的羟基，经减压过滤后得到湿态的二醛纳米纤维素。本发明专利技术采用的反应方法为均相体系，醛基取代度高，反应效率高，氧化剂高碘酸钠消耗少，反应用时短，产物长径比和得率高且易于分离，是一种绿色环保，简单高效的制备方法。简单高效的制备方法。简单高效的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体地，涉及一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法。

技术介绍

[0002]二醛纤维素是一种纤维素的衍生物，由纤维素经高碘酸钠选择性氧化而得，其在物理机械性能、生物相容性以及生物可降解性方面具有优越性。二醛纤维素中的醛基基本不以游离醛基形式存在，其主要结构为水合半醛醇和分子内及分子间的半缩醛，因此具有很高的化学活性，能发生醛类和半缩醛的许多反应，也能与酸类、醇类、胺类、肼类、酰类等许多物质进行反应，可作为许多反应的中间化合物。并且作为一种可再生的资源，二醛纤维素对环境友好无毒，因此，二醛纤维素已被应用于生物与医药行业、纺织工业、细胞组织工程、环境保护行业等各个领域。
[0003]在二醛纤维素的氧化制备过程中，由于以纤维素为原料，底物表面反应位点较少，存在氧化不完全，醛基取代度不高的问题，这一直是限制二醛纤维素制备方法的难题。现有中国专利(CN105254770A)提供了一种双醛纳米纤维素的制备方法，该方法以微晶纤维素为原料，经浓硫酸反应，离心分离和透析洗涤后得到纳米纤维素悬浮液，再将纳米纤维素经高碘酸钠选择性氧化和透析洗涤后得到二醛纳米纤维素。该法将纤维素纳米化，使羟基充分暴露，有利于提高醛基取代度。但该法用浓硫酸制备纳米纤维素，存在生产成本高，设备腐蚀性大，纳米纤维素难分离收集等问题，并且在实际操作过程中由于纳米纤维素不稳定的原因，在高碘酸钠选择性氧化时纳米纤维素容易凝胶化，这会大大降低反应效率，限制醛基取代度。中国专利(CN109678972A)提供了一种2,3
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二醛基
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羧基纳米纤维素的制备方法，该法以植物纤维为原料，用2,2,6,6
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四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基(TEMPO)体系氧化纤维素，并经过超微盘磨处理数次得到纳米纤维素，然后用高碘酸钠氧化纳米纤维素，经冷冻干燥后得到二醛纳米纤维素。该法使用TEMPO体系氧化制备纳米纤维素，具有绿色高效的优点，且以纳米纤维素为原料制备二醛纳米纤维素，使羟基充分暴露，有利于提高醛基取代度。但是实际制备过程中，由于纳米纤维素不稳定，易在反应pH条件下凝胶化，大大降低高碘酸钠选择性氧化效率，限制醛基取代度。并且在冷冻干燥过程中，醛基易发生缩醛反应，这也会限制醛基取代度。基于以上技术的不足，为了克服纤维素凝胶化这一反应限制因素，克服干燥过程缩醛反应对醛基取代度的影响，本专利技术以植物纤维为原料，用TEMPO体系氧化纤维素，并经过高功率机械超声拆解处理得到纳米纤维素，将纤维素纳米化，使羟基暴露，增加反应位点。将纳米纤维素经阳离子交换反应脱钠，避免钠离子引起的纳米纤维素凝胶化，使纳米纤维素悬浮液在高碘酸钠选择性氧化时趋向于均相反应体系，增加反应接触面积，大大提高反应效率，从而解决反应限制因素对醛基取代度的影响。同时制得二醛纳米纤维素后悬浮液经纳米滤膜减压抽滤得到湿态的二醛纳米纤维素，避免干燥过程中缩醛反应对醛基取代度的影响，最终得到高取代度的二醛纳米纤维素。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术存在的不足，旨在提供一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法。本专利技术提供的二醛纳米纤维素以纤维素为原料经TEMPO氧化体系氧化和高功率机械超声拆解成纳米纤维素，实现原料纳米化，具备较多的反应活性位点，再经过阳离子交换反应脱钠和高碘酸钠选择性氧化制得二醛纳米纤维素，实现反应体系的均相化，提高反应效率，缩短反应时间，具有高醛基取代度，较高长径比以及较高产率的优点。
[0005]本专利技术的上述目的是通过以下技术方案实现的：
[0006]本专利技术首先提供了一种高取代度的二醛纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)以植物纤维素为原料，将纤维素分散在pH缓冲液中，然后用2,2,6,6
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四甲基哌啶
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氧自由基/NaClO/NaClO2氧化体系(TEMPO/NaClO/NaClO2)氧化纤维素C6位置的伯醇羟基，反应完成后得到C6
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羧基氧化纤维素，然后与水混合形成分散液，再对分散液进行高功率机械超声拆解处理，得到含C6
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羧基的纳米纤维素纤丝悬浮液；
[0008](2)将盐酸加入到步骤(1)制备所得的C6
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羧基纳米纤维素纤丝悬浮液中，进行阳离子交换反应，使纳米纤维素脱钠，然后使用高速剪切机进行高速剪切，之后进行高功率机械超声拆解处理，再进行减压过滤，收集滤渣并与水混合重新分散形成悬浮液，重复上述高速剪切、超声拆解、减压过滤和重新分散操作，直至悬浮液pH上升至6～7为止，得到脱钠的C6
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羧基纳米纤维素纤丝悬浮液；
[0009](3)将步骤(2)制备所得的脱钠C6
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羧基纳米纤维素纤丝悬浮液与pH缓冲液混合，然后加入高碘酸钠在避光条件下进行选择性氧化反应，加入乙二醇终止反应后，得到高取代度二醛纳米纤维素纤丝悬浮液；
[0010](4)将步骤(3)所得高取代度二醛纳米纤维素纤丝悬浮液经过滤和水洗涤后得到高取代度的二醛纳米纤维素。
[0011]优选地，步骤(1)中所述植物纤维素为木材纤维或/和禾本纤维，所述木材纤维为针叶木纤维、桉木纤维和阔叶木纤维中的至少一种，所述禾本纤维为剑麻纤维、稻草纤维、棉浆纤维、麦杆纤维、芦苇纤维、玉米秆纤维和竹子纤维中的至少一种。
[0012]优选地，步骤(1)所述的植物纤维素在pH缓冲溶液中的固形物含量为0.5％～5％，w/v。
[0013]优选地，步骤(1)中TEMPO氧化体系反应条件为：每克绝干纤维素中添加TEMPO试剂0.001～0.2g，NaClO 0.01～1g，NaClO
2 0.1～10g，反应温度为35～65℃，反应时间为2～10h。
[0014]优选地，所述TEMPO氧化体系反应过程由于处于缓冲液体系，反应过程的pH保持为4.8～6.8，搅拌转速为400～600rpm。
[0015]优选地，步骤(1)所述的C6
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羧基氧化纤维素与水混合形成的分散液固形物含量为0.1％～5％，w/v。
[0016]优选地，步骤(1)所述的高功率机械超声拆解处理条件为：分散液的固形物含量为0.1～5％，w/v，超声探头为直径20mm的圆柱形钛合金探头，超声频率为20～50Hz，超声功率为400～1500W，优选为1200W，超声处理时间为20～60min，优选为30min，此时C6
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羧基纳米纤维素纤丝悬浮液具有较好的稳定性，处理过程用冰水浴控制分散液温度在15～40℃。
[0017]优选地，步骤(2)所述脱钠操作的目的是为了脱去步骤(1)TEMPO氧化引入的C6位
羧基钠中的钠离子，使分散体系趋向于均相体系，避免聚合物中钠离子所引起的分散体系凝胶化，从而提高后续反应效率。
[0018]优选地，步骤(2)所述盐酸的物质的量浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高取代度的二醛纳米纤维素的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)以植物纤维素为原料，将纤维素分散在pH缓冲液中，然后用2,2,6,6
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四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基/NaClO/NaClO2氧化体系氧化纤维素C6位置的伯醇羟基，反应完成后得到C6
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羧基氧化纤维素，然后与水混合形成分散液，再对分散液进行高功率机械超声拆解处理，得到含C6
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羧基的纳米纤维素纤丝悬浮液；(2)将盐酸加入到步骤(1)制备所得的C6
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羧基纳米纤维素纤丝悬浮液中，进行阳离子交换反应，使纳米纤维素脱钠，然后使用高速剪切机进行高速剪切，之后进行高功率机械超声拆解处理，再进行减压过滤，收集滤渣并与水混合重新分散形成悬浮液，重复上述高速剪切、超声拆解、减压过滤和重新分散操作，直至悬浮液pH上升至6～7为止，得到脱钠的C6
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羧基纳米纤维素纤丝悬浮液；(3)将步骤(2)制备所得的脱钠C6
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羧基纳米纤维素纤丝悬浮液与pH缓冲液混合，然后加入高碘酸钠在避光条件下进行选择性氧化反应，加入乙二醇终止反应后，得到高取代度二醛纳米纤维素纤丝悬浮液；(4)将步骤(3)所得高取代度二醛纳米纤维素纤丝悬浮液经过滤和水洗涤后得到高取代度的二醛纳米纤维素。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述植物纤维素为木材纤维或/和禾本纤维；步骤(1)所述的植物纤维素在pH缓冲溶液中的固形物含量为0.5％～5％，w/v。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中TEMPO氧化体系反应条件为：每克绝干纤维素中添加TEMPO试剂0.001～0.2g，NaClO 0.01～1g，NaClO
2 0.1～10g，NaClO2的纯度为70～90％，反应温度为35～65℃，反应时间为2～10h；步骤(1)所述C6
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羧基纤维素衍生物与水混合形成的分散液固形物含量为0.1％～5％，w/v。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王兆梅，沈珂，朱维，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：