本发明专利技术揭示一种提升糖类聚合物在含二价铜盐溶液中水解速率的方法，属于生物质高值转化利用技术领域。所述方法具体是：糖类聚合物在含二价铜盐的溶液中的水解反应前，将含邻位羟基的酮类化合物加入到含有二价铜盐的溶液中，糖类聚合物水解速率显著提高。本发明专利技术的有益效果是：采用含邻位羟基的酮类化合物作为助剂，大幅提升二价铜盐催化糖类聚合物水解的速率。率。
【技术实现步骤摘要】
一种提升糖类聚合物在含二价铜盐溶液中水解速率的方法
[0001]本专利技术属于生物质高值转化利用
，具体涉及含二价铜盐溶液中糖类聚合物的水解。
技术介绍
[0002]随着社会经济的不断发展进步，煤、石油、天然气等化石资源面临枯竭，环境破坏严重，因此，可再生资源的利用受到了科研工作者的广泛关注。糖类聚合物是自然界中存量巨大的可再生含碳资源，主要包括纤维素，半纤维素，几丁质，淀粉，麦芽糖糊精等。它们都是糖类聚合物，由单糖通过糖苷键连接而成的，糖苷键的水解是糖类聚合物转化为燃料和高值化学品的基础。在糖类聚合物中，纤维素是自然界中最丰富的糖类聚合物也是最难转化的一类聚合物，它的水解转化利用更是备受关注。
[0003]纤维素的化学本质是由脱水葡萄糖单元以β-1,4糖苷键连接而成的长链高分子多聚糖，长链高分子通过大量的分子内和分子间的氢键形成致密稳定的空间网络，使得纤维素非常的稳定难以水解，而要利用纤维素，必须将纤维素水解成葡萄糖等单糖小分子产物，进而才能转化为乙醇、乳酸、谷氨酸、葡糖二酸、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、乙酰丙酸等其他能源分子或高附加值化学品。
[0004]铜作为一种非贵金属，相对廉价易得，在化学工业里被广泛用作催化剂活性组分。在糖类聚合物转化中，负载型铜基催化剂作为氧化催化剂，加氢催化剂，酸性催化剂得到广泛的应用。二价铜盐是一种弱碱盐，铜离子的金属中心是一种Lewis酸，而溶于水中还会产生一定的Bronsted酸，有催化糖类聚合物水解的潜力。Matteo Mariani等人(Catalysis Communications，2014，44，19
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23)报道了一系列负载型的CuO2催化剂用于纤维素的转化,以水作为反应溶剂，反应温度为180℃下，反应24h，可还原糖的收率只有10％，不同载体对CuO2催化水解速率的影响并不显著，但是会改变产物的选择性。单独的铜组分对在糖类聚合物水解反应中活性较低，需要配合其他酸性催化剂如其他金属盐(Appl.Catal.A-Gen.2011,391(1-2),436-442)酸性离子液体(Science China-Chemistry 2016,59(5),564-570)，磺化后的活性炭(Industrial&Engineering Chemistry Research 2013,52(33),11537-11543)，才能催化糖类聚合物的高效转化。这些方法虽然技术成熟，但是存在纤维素利用率低、耗能大、污染严重、对设备要求高等缺点。
[0005]WO2009134631A1揭示了一种糖类聚合物制备高值化学品的方法，具体应用两种金属盐的组合PdCl2/CuCl2在咪唑型离子液体中催化糖类聚合物高效转化，反应温度为120℃，反应0.5h，水解产物的总收率可达60％以上，然而单组份的二价铜盐催化活性很低。另外相比于CuCl2，PdCl2成本高，如果可以使用单金属组分Cu盐作为催化剂可以降低成本。因此，如何通过非金属助剂提高单组份二价铜盐催化糖类聚合物水解的活性是亟待解决的问题。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的是解决单组份二价铜盐催化糖类聚合物水解活性低的问题，提供了
一种添加含邻位羟基的酮类化合物来提升糖类聚合物在含二价铜盐溶液中水解速率的方法。具体方法如下：
[0007](a)将二价铜盐在20℃～150℃下溶于溶剂中，得到均匀溶液A。所述的溶剂中含有大量氯离子或溴离子，优选氯离子或溴离子的咪唑盐或季铵盐或吡啶盐或季磷盐。二价铜盐可以为但不限于氯化铜，溴化铜，硫酸铜，硝酸铜。二价铜盐的总浓度为10mmol/(kg溶剂)～600mmol/(kg溶剂),优选20mmol/(kg溶剂)～200mmol/(kg溶剂)。
[0008](b)将含邻位羟基的酮类化合物加入到溶液A中,得到溶液B,其中酮类化合物中羰基与二价铜盐的物质的量比为0.1～20，优选0.1～15。其中含邻位羟基的酮类化合物的母体结构为其中R1＝烷基、羟基取代的烷基、卤代烷基，R2＝H、烷基、羟基取代的烷基、卤代烷基。含邻位羟基的酮类化合物结构还可以为母体结构的二聚体形式或其互变异构体形式(式1)。所述含邻位羟基的酮类化合物包括但不限于1,3-二羟基丙酮、1,3-二羟基丙酮二聚体、1-羟基丙酮、1,4-二羟基-2-丁酮、果糖。
[0009](c)将糖类聚合物和水加入到溶液B中，在70℃～180℃加热0.1h～10h，即可得到水解产物，通过液相色谱分析产物。糖类聚合物可以为纤维素，纤维二糖，淀粉，糊精，半纤维素中的一种或者它们的组合。糖类聚合物的加入量为溶剂质量的0.1wt％～20wt％。水的加入量为溶剂质量的0.1wt％～50wt％。水解产物包括但不限于葡萄糖，甘露糖，木糖，半乳糖。
[0010][0011]式1邻位羟基酮类的二聚体形式或互变异构体具体示例
[0012]本专利技术的有益效果是：采用含邻位羟基的酮类化合物作为助剂，大幅提升二价铜盐催化糖类聚合物水解的速率。
具体实施方式
[0013]对照例1：(1)称取0.0747g无水氯化铜，10.0080g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)于20mL的玻璃瓶中，于120℃下，400rpm，溶解3.5h，BMIMCl作为溶剂，其密度约为
1g/mL,制得氯化铜浓度为55mmol/(kg溶剂),命名为溶液A。
[0014](2)称取0.5g溶液A，称取45mg微晶纤维素，并量取50微升的纯净水加入溶液B，在120℃，400rpm，加热搅拌4h，用流水对反应瓶降温0.5h。
[0015](3)对反应液进行液相色谱分析，获得的纤维二糖收率2.1％，葡萄糖收率为8.3％，甘露糖收率为1％。
[0016]实施例1：(1)称取0.0747g无水氯化铜，10.0080g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)于20mL的玻璃瓶中，于120℃下，400rpm，溶解3.5h，BMIMCl作为溶剂，其密度约为1g/mL,制得氯化铜浓度为55mmol/(kg溶剂),命名为溶液A。
[0017](2)称取0.5g溶液A，1.25mg 1,3-二羟基丙酮于4mL的反应瓶中，形成溶液B。
[0018](3)称取45mg微晶纤维素，并量取50微升的纯净水加入溶液B，在120℃，400rpm，加热搅拌4h，用流水对反应瓶降温0.5h。
[0019](4)对反应液进行液相色谱分析，产物的收率见表1。获得的纤维二糖收率3.3％，葡萄糖收率为39.2％，甘露糖收率为7.3％，1，6-脱水葡萄糖收率2.7％，5-羟甲基糠醛收率10.3％，甲酸收率为3.8％。
[0020]实施例2：(1)称取0.0747g无水氯化铜，10.0080g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)于20mL的玻璃瓶中，于120℃下，400rpm，溶解3.5h，BMIMCl作为溶剂，其密度约为1g/mL,制得氯化铜浓度为55mmol/(kg溶剂),命名为溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种提升糖类聚合物在含二价铜盐溶液中水解速率的方法，具体步骤如下：a)将二价铜盐在20℃～150℃下溶于溶剂中，得到均匀溶液A；b)将含邻位羟基的酮类化合物和/或其二聚体和/或其互变异构体中的一种或二种以上加入到溶液A中，得到溶液B，其中酮类化合物中羰基与二价铜的物质的量比为0.1～20；含邻位羟基的酮类化合物的母体结构为其中R1＝C1-C30的烷基、羟基取代的C1-C30的烷基、C1-C30的卤代烷基；R2＝H、C1-C30的烷基、羟基取代的C1-C30的烷基、C1-C30的卤代烷基；卤素为F、Cl、Br、I中的一种或二种以上；c)将糖类聚合物和水加入到溶液B中，在70℃～180℃加热0.1h～10h，即可得到水解产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中含邻位羟基的酮类化合物包括但不限于1,3-二羟基丙酮、1,3-二羟基丙酮二聚体、1-羟基丙酮、1,4-二羟基-2-丁酮中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中含邻位羟基的酮类化合物中羰基与二价铜的物质的量比优选0.1～15。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中二价铜的总浓度为10mmol/(kg溶剂)...
【专利技术属性】
技术研发人员：张宗超，杨祎文，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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