一种铜锌催化剂中各价态铜含量的测定方法技术

本发明专利技术涉及一种铜锌催化剂中各价态铜含量的测定方法，属于催化剂活性成分含量测定技术领域。本发明专利技术根据不同价态铜氧化或还原性能的差异，结合程序升温还原(H2‑

【技术实现步骤摘要】
一种铜锌催化剂中各价态铜含量的测定方法


[0001]本专利技术涉及一种铜锌催化剂中各价态铜含量的测定方法，属于催化剂活性成分含量测定


技术介绍

[0002]铜基催化剂具有较好的催化性能，在脱氢、加氢和氧化反应中广泛使用。在铜基催化剂中，ZnO的加入可以促进铜的分散和还原，增强催化剂的稳定性能，而Cu
‑
ZnO界面之间的相互作用对催化剂活性也有重要影响。铜锌催化剂在工业上已用于催化合成气制甲醇、低碳醇反应、水煤气变换反应等。近年来铜锌催化剂在以CO2加氢为依托构建起来的C1化学中成为了研究热点，以CO2为原料合成甲醇、二甲醚、甲烷、低碳醇等可以减少CO2的排放，对实现碳中和意义重大。随着铜锌催化剂研究工作的深入，催化剂合成方法更加多样，应用领域也不断拓展，大量研究表明，铜锌催化剂中铜主要以零价金属、+1价和+2价盐类或氧化物形式存在，而对于不同催化反应，对催化剂中活性铜价态存在形式的要求不同，因此铜锌催化剂中不同价态铜的测定尤为重要。
[0003]目前对铜锌催化剂中各种价态铜的测定，主要是通过X射线光电子光谱(XPS)和俄歇电子能谱进行表征，其精度和准确度比较可靠，可以通过测得各个元素的结合能谱，与标准能谱进行对比并且分峰处理计算，得到表层各元素或同一元素不同价态的比例。但是XPS受制于电子逃逸深度，测量深度一般只有2纳米左右，所以主要测定的是催化剂表层(或表相)的特征，对催化剂体相的定量分析相形见绌。由于表面集聚效应，催化剂表层元素含量不等同于催化剂中真实的元素含量，也表述为体相元素含量。目前没有便捷的方法定量测定铜锌催化剂中不同价态铜的量。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术中铜锌催化剂中不同价态铜测定的问题，提供一种铜锌催化剂中各价态铜含量的测定方法，即根据不同价态铜氧化或还原性能的差异，结合程序升温还原(H2‑
TPR)测试和程序升温氧化(O2‑
TPO)测试法，得到催化剂的H2‑
TPR曲线和O2‑
TPO曲线，由于不同价态铜还原或氧化的难易程度不同和差异性，在H2‑
TPR曲线、O2‑
TPO曲线上不同价态铜对应的耗氢峰或耗氧峰的出峰位置不同，根据出峰位置并结合耗氢峰或耗氧峰峰面积，分别通过O2‑
TPO联合H2‑
TPR测定(TPO
‑
TPR)和H2‑
TPR联合O2‑
TPO测定(TPR
‑
TPO)，得到H2‑
TPR和O2‑
TPO的曲线，进行峰积分处理后得到对应的耗氢峰峰面积和耗氧峰峰面积，计算出铜锌催化剂中零价铜、氧化亚铜和氧化铜的摩尔比，以及催化剂中的铜锌摩尔比。本专利技术可便捷测定铜锌催化剂中不同价态铜的量和铜锌比例。
[0005]本专利技术将程序升温还原(H2‑
TPR)和程序升温氧化(O2‑
TPO)联合，根据不同价态铜氧化或还原性能的差异性，且耗氢量或耗氧量与耗氢峰峰面积或耗氧峰峰面积呈固定比例的关系，来定量计算催化剂中各价态铜的比例；
[0006]H2‑
TPR涉及到反应式(1)和(2)，O2‑
TPO涉及到反应式(3)和(4)：
[0007]CuO+H2＝Cu+H2O
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(1)
[0008]Cu2O+H2＝2Cu+H2O
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(2)
[0009]2Cu+O2＝2CuO
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(3)
[0010]2Cu2O+O2＝4CuO
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(4)
[0011]一种铜锌催化剂中各价态铜含量的测定方法，具体步骤如下：
[0012](1)将待测的铜锌催化剂分为A组铜锌催化剂和B组铜锌催化剂；
[0013](2)A组铜锌催化剂进行程序升温氧化O2‑
TPO测试，得到O2‑
TPO曲线A；再进行程序升温还原H2‑
TPR测试，得到H2‑
TPR曲线A；
[0014](3)B组铜锌催化剂进行程序升温还原H2‑
TPR测试得到H2‑
TPR曲线B；再进行程序升温氧化O2‑
TPO测试，得到O2‑
TPO曲线B；
[0015](4)纯CuO进行程序升温还原H2‑
TPR测试得到H2‑
TPR曲线C；
[0016]所述程序升温氧化O2‑
TPO测试和程序升温还原H2‑
TPR测试中仅处理气的种类和测试的结束温度不同，其它工艺条件均相同(例如起始温度、温度变化速率、处理气流速、气体压力等均保持一致)，以排除动力学参数不一致造成的影响；程序升温氧化O2‑
TPO测试的处理气为含O2的氧化性气体，程序升温还原H2‑
TPR测试的处理气为含H2的还原性气体；
[0017](5)设定催化剂样品中Cu单质物质的量对应的耗氧峰面积为a1，Cu2O物质的量对应的耗氧峰面积为a2；CuO先在H2‑
TPR中还原为Cu0再O2‑
TPO中氧化CuO，对应的耗氧峰面积为a3；
[0018]对O2‑
TPO曲线A进行分峰和峰面积积分处理得到Cu单质物质的量对应的耗氧峰面积为a1和Cu2O物质的量对应的耗氧峰面积为a2；
[0019]对O2‑
TPO曲线B进行峰面积积分处理得到总积分面积为a0；由于氧化锌在程序升温还原H2‑
TPR测试中部分被还原，并且在O2‑
TPO过程这部分被还原的锌会被氧化，故，a0中包含了该部分锌氧化的耗氧峰，锌氧化温度为200℃左右，O2‑
TPO曲线B中锌氧化温度(200℃左右)时积分处理得到耗氧峰峰面积a4；
[0020]计算出CuO先在H2‑
TPR中还原为Cu0再O2‑
TPO中氧化CuO，对应的耗氧峰面积为a3；再根据耗氧峰面积a1、耗氧峰面积为a2和耗氧峰面积a3计算出零价铜、氧化亚铜和氧化铜的摩尔比；
[0021](6)H2‑
TPR曲线A进行峰面积积分处理得到所有氢消耗峰拟合的总积分面积b0；对H2‑
TPR曲线C进行峰面积积分处理得到纯CuO的耗氢峰峰面积为b1；
[0022]铜锌催化剂中，H2‑
TPR过程中还原温度为600℃以上，有部分氧化锌被还原，需要对耗氢峰进行校正，即需要扣除H2‑
TPR曲线A中氧化锌还原产生的耗氢峰，计算出校正后催化剂样品中铜对应的耗氢峰b
′0；
[0023]计算出铜锌催化剂中Cu与Zn的摩尔比。
[0024]所述CuO先在H2‑
TPR中还原为Cu0再O2‑
TPO中氧化CuO，对应的耗氧峰面积a3的计算公式为
[0025]a3＝a0‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜锌催化剂中各价态铜含量的测定方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将待测的铜锌催化剂分为A组铜锌催化剂和B组铜锌催化剂；(2)A组铜锌催化剂进行程序升温氧化O2‑
TPO测试，得到O2‑
TPO曲线A；再进行程序升温还原H2‑
TPR测试，得到H2‑
TPR曲线A；(3)B组铜锌催化剂进行程序升温还原H2‑
TPR测试得到H2‑
TPR曲线B；再进行程序升温氧化O2‑
TPO测试，得到O2‑
TPO曲线B；(4)纯CuO进行程序升温还原H2‑
TPR测试得到H2‑
TPR曲线C；所述程序升温氧化O2‑
TPO测试和程序升温还原H2‑
TPR测试中仅处理气的种类和测试的结束温度不同，其它工艺条件均相同，程序升温氧化O2‑
TPO测试的处理气为含O2的氧化性气体，程序升温还原H2‑
TPR测试的处理气为含H2的还原性气体；(5)设定催化剂样品中Cu单质物质的量对应的耗氧峰面积为a1，Cu2O物质的量对应的耗氧峰面积为a2；CuO先在H2‑
TPR中还原为Cu0再O2‑
TPO中氧化CuO，对应的耗氧峰面积为a3；对O2‑
TPO曲线A进行峰面积积分处理得到Cu单质物质的量对应的耗氧峰面积为a1和Cu2O物质的量对应的耗氧峰面积为a2；对O2‑
TPO曲线B进行峰面积积分处理得到总积分面积为a0和锌氧化温度时的耗氧峰峰面积a4；计算出CuO先在H2‑
TPR中还原为Cu0再O2‑
TPO中氧化CuO，对应的耗氧峰面积为a3；再根据耗氧峰面积a1、耗氧峰面积为a2和耗氧峰面积a3计算出零价铜、氧化亚铜和氧化铜的摩尔比；(6)H2‑
TPR曲线A进行峰面积积分处理得到所有氢消耗峰拟合的总积分面积b0；对H2‑

【专利技术属性】
技术研发人员：高文桂，冼俊杰，许云添，王宇宁，周嘉斌，陈志远，龚杰松，纳薇，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：