一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，为5G通信高频高速印制电路板提供关键性材料。本发明专利技术的可剥离超薄载体铜箔按照顺序依次为18μm载体铜箔、浸镀金属层、有机阻挡层、剥离层、超薄铜箔层及粗化层，本发明专利技术的浸镀金属层能够降低铜面的等电位点，增强载体铜箔与有机层的结合力，满足抗剥离强度的要求；将有机层和金属层共同作为剥离层使用，能够解决单一有机层在电沉积超薄铜箔层时容易引起导电不良、厚度不均匀以及使用前易于脱离载体的问题。本发明专利技术所制备的超薄载体铜箔厚度均在5μm左右，且都能成功剥离，表面也无铜粉和剥离层的残留。层的残留。层的残留。

【技术实现步骤摘要】
一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法


[0001]本专利技术属于电子信息材料领域，具体涉及一种可剥离超薄载体铜箔及其制备方法。

技术介绍

[0002]在目前5G产业快速发展的大环境下，PCB行业受其影响蓬勃发展，从PCB下游应用行业看，未来五年通信、手机、服务器、数据存储和汽车等将会成为未来PCB最优的细分赛道，对应的多层板、HDI、挠性板和IC封装基板等高端PCB产品的需求增长将非常明显；同时从产业链上游看，作为产业链不可或缺的电解铜箔，是5G通信高频高速印制电路板的关键材料，无论是在原材料覆铜板或者是PCB的制造环节中，电解铜箔发挥的作用越发重要。
[0003]超薄铜箔是今后电解铜箔的发展方向和市场需求的热点，对超薄铜箔的要求也越来越高，目前电解铜箔的厚度逐渐向12μm、9μm、5μm，甚至更薄的方向发展。但是由于超薄铜箔的机械强度很低，其制备时很难实现在从阴极辊上的完整剥离，而且在运输过程中容易发生卷曲、褶皱或撕裂等现象，从而影响铜箔后续应用。因此日本企业舍弃常规制造铜箔的方法，创造性地提出超薄载体铜箔的制备技术，由于具备了载体的支撑，可以解决运输和保存的问题。
[0004]其中，日本三井金属矿业株式会社在其中国专利《带载体的极薄铜箔、其制造方法、覆铜层叠板和印制电路板》(申请号：CN201680017908.0)中提到以18μm电解铜箔为载体箔，并以羧基苯并三唑作为剥离层，镍为辅助金属层，并在镍层上电沉积厚度3μm的极薄铜箔，这种辅助金属层的引入能够抑制高温热压成型时，载体铜箔和极薄铜层中铜的相互扩散，从而确保剥离强度的稳定性，但是镍与铜的结合力很强，载体铜箔很容易从有机层和镍层之间剥离，同时有机层导电性差，镍层电镀困难。国内的研究人员也花费了很多精力和时间试图攻克这一难题。江西理工大学黄崛起和何桂荣在文章《载体超薄铜箔的制备及其剥离层形成过程电化学机理研究》和《以35微米铜箔作载体支撑的可剥离超薄铜箔的研究》中分别探究了在35μm载体铜箔上沉积合金或采用有机物作为剥离层，采用了焦磷酸盐和硫酸盐电镀液三次沉铜方式制备超薄铜箔，并引入稀土元素来增加金属在有机层上的沉积量，来研究不同剥离层、工艺参数和添加剂对超薄铜箔剥离强度的影响，电沉积铜工序复杂，稀土金属成本高，不便于在工厂推行。为实现国产化和自主化，同时也为了实现更大性能的突破，要求研究者具有自主开发产品和工艺的能力。基于此，考虑寻找厚度更薄、剥离强度更稳定、成本更低、工艺简单的超薄载体铜箔制备方法是目前电解铜箔制备领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是针对目前现有超薄铜箔剥离强度不稳定、铜箔剥离不完整、出现褶皱、卷曲等问题，提供了一种超薄载体铜箔的制备方法，
[0006]所述超薄载体铜箔包括18μm载体铜箔、一种易剥离的复合剥离层和超薄铜箔层，
此种复合剥离层包括浸镀金属层、有机阻挡层和剥离层，研究表明有机阻挡层一般为一种或两种的一元羧酸、含硫化合物和含氮化合物等，使用简单方便，不会造成环境污染；有文献表明降低金属表面氧化物的等电位点有助于金属层和有机层的结合，防止载体铜箔从有机层和中间层之间剥离的现象，则应选取比氧化铜的等电位点(9.1)低、具有良好导电性的金属，进而降低铜面的等电位点，且同时要求与铜结合良好，剥离强度稳定，如铁、钛、锡、锰等。这种复合剥离层能够解决单一无机层可能会出现的金属残留在超薄铜箔表面，而且本专利技术所采用的金属不同于一般制备载体铜箔所采用的铬作为剥离层，不会对环境造成污染和损耗人体健康。该超薄载体铜箔各层表面均匀平整、性能稳定，剥离层导电性良好，不仅利于形成超薄铜箔，且超薄铜箔表面无剥离层金属残留，能够解决将单一有机层作为剥离层时难以形成厚度均匀以及高温层压时超薄铜箔扩散到剥离层后难剥离的问题。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种5G高频高速PCB板用超薄载体铜箔的制备方法，包括以下步骤：
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术技术方案如下：
[0009]一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，铜箔从下到上依次包括厚度为12
‑
35μm的载体铜箔4、剥离层3、超薄铜箔层2及粗化层1，复合剥离层3从下到上依次包括浸镀金属层3c、有机阻挡层3b、剥离层3a，制备包括以下制备步骤：
[0010](1)浸镀金属层的制备
[0011]将表面处理后的载体铜箔浸镀一层等电位点低于9.1的金属，经水洗后对浸镀金属进行氧化或羟基化，再涂覆一层有机硅烷，并进行干燥处理；
[0012](2)有机阻挡层的制备
[0013]将上述步骤处理后的铜箔浸渍在苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、噻唑、2,4
‑
三唑、油酸、 2
‑
苯并咪唑硫醇、2
‑
巯基苯并噻唑、亚麻酸化合物中至少一种的有机溶液中；
[0014](3)剥离层的制备
[0015]将上述步骤处理后的铜箔在含有铁、镍、锌、铝、钛、钨其中一种元素的电解液中进行电沉积，其中阳极为铱钽涂层钛电极；
[0016](4)超薄铜箔的制备
[0017]将上述步骤处理后的铜箔置于盛有铜离子、浓硫酸的电镀槽中进行铜电沉积，并在硫酸铜电解液中加入Cl
‑
、聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠和乙基纤维素，其中阳极为铱钽涂层钛电极；
[0018](5)粗化层的制备
[0019]将上述步骤处理后的铜箔置于盛有铜离子、浓硫酸的电镀槽中进行表面粗化处理，并在硫酸铜电解液中加入聚二硫二丙烷磺酸钠和乙基纤维素，阳极为铱钽涂层钛电极。
[0020]作为优选方式，步骤(1)中等电位点低于9.1的金属选自铁、钛、锡、锰其中一种。
[0021]作为优选方式，超薄铜箔厚度为4
‑
6μm。
[0022]作为优选方式，步骤(2)中所述有机溶液的浓度为0.05
‑
10g/L，并吸附厚度为100nm
‑
2 μm有机层。
[0023]作为优选方式，步骤(3)所述剥离层在温度为25
‑
60℃、电流密度为5
‑
30A/dm2和pH为 1
‑
6的条件下置于电镀槽中进行电沉积，并形成厚度为300nm
‑
3μm的剥离层。
[0024]作为优选方式，步骤(4)铜离子浓度为50
‑
90g/L、硫酸浓度为90
‑
140g/L，并在硫酸
铜电解液中加入50
‑
100mg/L的Cl
‑
、10
‑
200mg/L的聚乙二醇、2
‑
20mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、0.1
‑
1mg/L的乙基纤维素。
[0025]作为优选方式，步骤(4)超薄铜箔的制备在温度为25
‑
70℃、电流密度为30
‑
100A/dm2的条件下进行，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：铜箔从下到上依次包括厚度为12
‑
35μm的载体铜箔(4)、剥离层(3)、超薄铜箔层(2)及粗化层(1)，复合剥离层(3)从下到上依次包括浸镀金属层(3c)、有机阻挡层(3b)、剥离层(3a)，制备包括以下制备步骤：(1)浸镀金属层的制备将表面处理后的载体铜箔浸镀一层等电位点低于9.1的金属，经水洗后对浸镀金属进行氧化或羟基化，再涂覆一层有机硅烷，并进行干燥处理；(2)有机阻挡层的制备将上述步骤处理后的铜箔浸渍在苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、噻唑、2,4
‑
三唑、油酸、2
‑
苯并咪唑硫醇、2
‑
巯基苯并噻唑、亚麻酸化合物中至少一种的有机溶液中；(3)剥离层的制备将上述步骤处理后的铜箔在含有铁、镍、锌、铝、钛、钨其中一种元素的电解液中进行电沉积，其中阳极为铱钽涂层钛电极；(4)超薄铜箔的制备将上述步骤处理后的铜箔置于盛有铜离子、浓硫酸的电镀槽中进行铜电沉积，并在硫酸铜电解液中加入Cl
‑
、聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠和乙基纤维素，其中阳极为铱钽涂层钛电极；(5)粗化层的制备将上述步骤处理后的铜箔置于盛有铜离子、浓硫酸的电镀槽中进行表面粗化处理，并在硫酸铜电解液中加入聚二硫二丙烷磺酸钠和乙基纤维素，阳极为铱钽涂层钛电极。2.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(1)中等电位点低于9.1的金属选自铁、钛、锡、锰其中一种。3.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：超薄铜箔厚度为4
‑
6μm。4.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶液的浓度为0.05
‑
10g/L，并吸附厚度为100nm
‑
2μm有机层。5.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述剥离层在温度为25
‑
60℃、电流密度为5
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【专利技术属性】
技术研发人员：周国云，文雯，罗宇兴，于鹏鹏，何为，王守绪，王翀，杨文君，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：