一种水相有机发光材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种水相有机发光材料、制备方法及其应用，该水相有机发光材料是采用具有聚集诱导发光型热活化延迟荧光发光性质材料制备的功能化有机纳米粒子，即以AI

【技术实现步骤摘要】
一种水相有机发光材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及电化学材料领域，具体涉及一种水相有机发光材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]电化学发光(Electrochemiluminescence或Electrogenerated chemiluminescence，简称为 ECL)是电激发ECL活性物质，使其在电极表面发生高能电子转移反应，从而产生激发态物种并跃迁回基态时辐射出光的过程。当前，伴随材料学科和电化学技术的巨大发展，ECL理论和技术逐渐被建立起来，成为一种强有力的现代分析传感和检测手段，在包括免疫分析、离子分析、核酸检测、水质检测等领域，体现技术优势。与化学发光相比，电化学发光通过结合电化学控调制手段，获得的背景信号更低、信息更丰富，在获取高灵敏度、高信噪比、特异性识别等方面，具有显著的技术优势。
[0003]当前，水相检测体系由于系列免疫分析等生命分析、人体健康检测、癌症疾病标志物超微量快速识别和检测的需要，逐渐成为分析化学研究的主要场景。伴随ECL材料和技术的发展，水相ECL(例如PBS缓冲溶液生理兼容体系)检测也逐渐发展成为ECL基础研究和应用研究的主要方向和应用领域。作为水相ECL检测的核心单元，水相ECL发光材料的开发至关重要。目前，水相ECL发光体系，第一类为主要包括传统金属配合物体系，例如三联吡啶钌化合物(Nature Protocols 2014,9,1146
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1159；J.Am.Chem.Soc.2009,131,2260
‑/>2267.)，已经被广泛用于标记和生物分析等领域。其他金属配合物改性的纳米体系，例如稀有金属Ir 配合物电化学发光材料。采用纳米硅球包裹的方法，Zanarini等将仅溶解于有机溶剂的Ir配合物转换成水溶性纳米材料，实现了水相ECL。第二类为无机量子点或纳米材料体系，例如 CuInS2/ZnS核壳结构的阳极ECL体系建立，并用于水相ECL传感(Anal.Chem.2018,90, 3563
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3569.)。还有近期兴起的CsPbBr3钙钛矿量子点等(,J.Am.Chem.Soc.2017,139, 8772
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8776.)以上两类水相体系ECL发光材料尽管发展较早，较为成熟，但是材料富含金属元素，来源稀缺，而且有的还有金属毒性，在成本、环保性质等方面，存在不足。相比之下，基于富碳结构组成的有机ECL发光体系，由于具有环保无毒、廉价易得、光电性质可调、且易于合成功能化、生物相容性好等优点，得到人们的重视的发展。例如，包括芴基共聚物(RSCAdv.2015,5,63650
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63654.)、共轭碳点(J.Phys.Chem.C 2017,121,27546)、共轭聚合物纳米点的阳极和阴极ECL行为(ACS Appl.Mater.Interface 20157,15160
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15167.)以及含有噻吩单元聚合物纳米点的低电位激发ECL现象(Anal.Chem.2016.88,845
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850)等相继得到报道，使得有机ECL获得业界高度关注。然而，据我们所知，所报道的该类型有机纳米粒子的ECL 效率都远低于钌和铱配合物，这归因于分子堆积所引发聚集诱导淬灭效应(ACQ),使得该类型有机纳米粒子难以面向水相传感应用。因此，具有聚集诱导发光效应的有机小分子和高分子纳米材料也先后得到开发，特别是基于其在水相体系中的自聚集效应，使得它们成功运用到了水相ECL体系当中，获得较高发光效率(Chem.Sci.2019,10,4497
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4501；ACS Appl.Mater. Interfaces 2020,12,7966
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7973.)。但是，当前不含贵金属有机化合物或者
聚合物，在水相ECL 体系运用中，仍旧面临发光效率不高的共同问题。特别是，以上报道过的这些水相纯有机ECL 检测体系，从发光机理上均属于荧光发光，根据自旋量子统计理论，在电激发条件下，单重态和三重态上激子的生成比率大约为25％:75％，无论是湮灭ECL途径，还是共反应剂ECL 途径，在这些发光材料上复合产生的三重态激子均无法得到利用，因此其ECL发光效率的上限仅为25％。为此，现有的水相纯有机ECL检测体系均受限于它们共同的传统荧光物理属性，导致其ECL效率低，其发展及应用前景收到限制。
[0004]热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence，简称TADF)有机发光材料是新一代有机光电材料，当前已广泛应用于有机电致发光二极管领域(Nature 2012,492, 234
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238)。该类材料由于最低激发单重态与最低激发三重态之间的能隙非常小，因此可以通过环境的热激活使得三重态激子通过反向系间窜越回到单重态，进而实现100％全部激子的有效利用。TADF有机发光材料，分为有机小分子材料和聚合物材料两个类别(Nat.Rev.Mater. 2018,3,18020.)。当前，基于这两类TADF发光材料的高效白光照明和三基色显示发光器件被竞相报道(Materials Science and Engineering:R:Reports 2020,140,100547.)。在电化学发光主题，2014年，Ishimatsu等报道了小分子TADF发光材料4CzIPN在有机溶剂氛围下的ECL 现象，结合光物理分析和湮灭式ECL表征分析，初步验证了TADF性质在提升ECL发光效率方面的有效性(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6993
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6996)。但是，TADF发光材料由于从本质上属于电荷转移态(CT)发光，高的溶剂极性导致其发光效率从本质上大大降低。此外， TADF发光材料还存在众所周知的氧气淬灭问题，在测试环境高浓度溶解氧的存在下，氧气将几乎完全淬灭TADF材料，使其TADF行为失效，失去其独有属性(Chem Lett 2016,45, 1183
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1185.)。而且，由于构成TADF有机发光材料的骨架结构均为低极性的构筑单元，其材料本身也极难溶于水中。为此，由于水相ECL测试环境水溶剂的高极性和自身高浓度溶解氧对TADF材料的破坏性影响，和其自身低溶解性的问题，截止目前，牛利等人第一次报道了小分子TADF发光材料4CzIPN在DEPEG
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PEG2000包裹剂功能化下实现了TADF材料体系的水相ECL。然而对于油溶性有机化合物，分子聚集是其水环境中普遍存在的一个问题，易引发聚集诱导猝灭效应导致ECL发射效率降低。受此启发，我们将目光聚焦于一种同时兼具聚集诱导发光(AIE)和热活化延迟荧光性质的有机发光体材料，致力于克服上述问题以实现高效水相电化学发光。
[0005]聚集诱导发光型热活化延迟荧光(Aggregation
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Induced DelayedFluorescence，AI
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水相有机发光材料，其特征在于，所述水相有机发光材料是采用具有聚集诱导发光型热活化延迟荧光发光性质材料制备的功能化有机纳米粒子，即以AI
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DF发光材料为核，包裹剂高分子为壳层，将AI
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DF有机化合物制成水溶性AI
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DF纳米粒子。2.根据权利要求1所述的水相有机发光材料，其特征在于，所述AI
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DF有机化合物为2
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[对
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N,N
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二苯基氨基
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苯基]
‑
S
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二氧硫杂蒽酮(TXO
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TPA)。3.根据权利要求1所述的水相有机发光材料，其特征在于，所述包裹剂高分子为聚苯乙烯马来酸酐(PSMA)。4.一种权利要求1～3任意之一所述的水相有机发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.前驱液的配制：将TXO
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TPA和PSMA溶解在THF中，得到前驱液；步骤2.有机纳米粒子的制备：在超声的辅助下，将前驱液注入到水中；之后通过真空旋转蒸发以除去THF并进行浓缩，使用滤头过滤并定容...

【专利技术属性】
技术研发人员：张保华，罗野林，牛利，蓝叶滢，陈咏晶，胡书涵，王希杰，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：