一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法和应用，该中空纤维膜由外层致密膜结构和内层多孔膜结构组成，外层致密膜结构和内层多孔膜结构之间无连接界面；外层致密膜结构为紧密堆积的棱形片晶簇结构；内层多孔膜结构为通透的海绵状多孔结构；其中，棱形片晶簇结构区域的孔径为0.02μm～0.1μm，棱形片晶簇结构区域的厚度为30μm～50μm，棱形片晶簇结构区域的结晶度大于60％；海绵状多孔结构区域的孔径为1μm～10μm，海绵状多孔结构区域的厚度为150～250μm，海绵状多孔结构区域的结晶度为40％～50％。本发明专利技术提供的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有强耐氧化性，兼具高强度、高结晶度以及高断裂伸长率的优点，能够在含有臭氧的水环境中长期使用。氧的水环境中长期使用。氧的水环境中长期使用。

【技术实现步骤摘要】
一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚合物膜材料
，尤其涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]臭氧氧化工艺在国内外饮用水生产中得到普遍关注。主要原因是其有效的消毒能力，化学氧化能力、去除痕量污染物的能力以及不会产生传统加氯消毒过程出现的致癌副产物。痕量污染物通常来自农业或工业产生的面源和点源。近年来，臭氧微泡+超滤技术处理微污染水源成为了市政自来水处理技术的一项新选择。
[0003]由于臭氧具有强氧化性，普通超滤膜的高分子链段很容易被臭氧渗透破坏，因此，市面上大部分超滤膜产品无法满足在具有臭氧的环境中使用的要求。
[0004]鉴于此，提供一种满足在臭氧环境使用，具有高强度、高结晶度、高断裂伸长率的优良超/微滤膜是目前本领域技术人员迫切需要解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]基于上述存在的问题，本专利技术提供了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法和应用，该聚偏氟乙烯中空纤维膜具有强耐氧化性，兼具高强度、高结晶度以及高断裂伸长率的优点，能够在含有臭氧的水环境中长期使用。
[0006]本专利技术实施例具体内容如下：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述中空纤维膜由外层致密膜结构和内层多孔膜结构组成，所述外层致密膜结构和内层多孔膜结构之间无连接界面；所述外层致密膜结构为紧密堆积的棱形片晶簇结构；所述内层多孔膜结构为通透的海绵状多孔结构；
[0008]其中，所述外层致密膜结构的孔径为0.02μm～0.1μm，所述外层致密膜结构的厚度为30μm～50μm，所述外层致密膜结构的结晶度大于60％；
[0009]所述内层多孔膜结构的孔径为1μm～10μm，所述内层多孔膜结构的厚度为150～250μm，所述内层多孔膜结构的结晶度为40％～50％。
[0010]可选地，所述中空纤维膜的强度大于4MPa，所述中空纤维膜的断裂伸长率大于100％。
[0011]可选地，所述中空纤维膜是以聚偏氟乙烯均聚物为原料，在稀释剂的作用下制备得到的；所述稀释剂包括第一稀释剂和第二稀释剂；
[0012]其中，所述第一稀释剂包括：二苯甲酮或水杨酸甲酯；
[0013]所述第二稀释剂由所述聚偏氟乙烯的溶剂与所述聚偏氟乙烯的非溶剂组成，其中，所述聚偏氟乙烯的溶剂包括：二苯甲酮、碳酸二苯酯、邻苯二甲酸二乙酯、三乙酸甘油酯或苯甲酸甲酯；
[0014]所述聚偏氟乙烯的非溶剂包括：乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇
600、二甘醇、三甘醇、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、四甘醇和正辛醇中的至少一种。
[0015]可选地，所述聚偏氟乙烯均聚物的平均分子量为30万
‑
60万，所述聚偏氟乙烯均聚物的熔点为110℃～112℃。
[0016]第二方面，本专利技术提供一种制备上述第一方面所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，所述方法包括如下步骤：
[0017]S1、将第一稀释剂与聚偏氟乙烯均聚物的混合物升温至200℃～250℃，形成均相溶液，静置脱泡，得到表层铸膜液；
[0018]S2、将第二稀释剂与聚偏氟乙烯均聚物的混合物升温至200℃～250℃，形成均相溶液，静置脱泡，得到内层铸膜液；
[0019]S3、将所述表层铸膜液、所述内层铸膜液与内芯液分别通过各自的双螺杆挤出机高温剪切熔混挤出，并在三通道喷丝头处与内芯液汇合，形成内腔含高温内芯液的纤维状均相高温铸膜溶液；其中，所述内芯液注入内芯通道，所述内层铸膜液注入内层通道，所述外层铸膜液注入外层通道；
[0020]S4、将所述内腔含高温内芯液的纤维状均相高温铸膜溶液直接浸入 40℃～60℃的水浴中冷却，停留1～2秒后收卷，得到固化的中空纤维膜；其中，所述内芯液溶于水；
[0021]S5、用乙醇去除步骤S4中得到的所述固化的中空纤维膜中的所述第一稀释剂和所述第二稀释剂，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
[0022]可选地，在步骤S1中，所述表层铸膜液包括重量百分比为20wt％～ 30wt％的聚偏氟乙烯均聚物。
[0023]可选地，在步骤S2中，所述内层铸膜液包括重量百分比为25wt％～ 35wt％的聚偏氟乙烯均聚物。
[0024]可选地，在步骤S3中，所述内芯液为丙三醇、1，2
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丙二醇或2，3
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丁二醇中的一种或多种。
[0025]可选地，在步骤S4中，所述聚偏氟乙烯均聚物与所述第一稀释剂发生固
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液相分离形成所述中空纤维膜的外层致密膜结构；
[0026]所述聚偏氟乙烯均聚物与所述第二稀释剂发生液
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液相分离形成所述中空纤维膜的内层多孔膜结构。
[0027]第三方面，本专利技术提供一种制备上述第一方面所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的应用，将所述聚偏氟乙烯中空纤维膜应用于臭氧水处理工程中；其中，所述臭氧水包括含有臭氧微气泡的水环境。
[0028]与现有技术相比，本专利技术提供的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法包括以下优点：
[0029]1、传统的邻苯二甲酸增塑剂类的稀释剂，由于体系粘稠度较大，聚偏氟乙烯(PVDF)与这类稀释剂分相之后，生长较慢，晶核较少，更容易形成较松散的球粒堆积状的片晶簇结构，这种结构结晶度稍低，且球晶之前的空隙较大，给了臭氧更大的渗透空间。而本专利技术提供的聚偏氟乙烯中空纤维膜为双层结构，其外层为致密结构(紧密堆积的棱形片晶簇结构)，PVDF 结晶度高达60％以上，具备很强的防臭氧渗透性能；其内层为海绵状多孔结构，有效的保证了聚偏氟乙烯中空纤维膜的强度以及断裂伸长率。本专利技术通过外层紧密堆积的棱形片晶簇结构与内层海绵状多孔结构相结合，使得聚偏氟乙烯中空纤维膜的外表面
具有很强的臭氧氧化抵抗力，同时聚偏氟乙烯中空纤维膜整体又具有优秀的膜强度以及断裂伸长率，特别适用于有大量臭氧微泡存在的超强臭氧压力快速氧化(AOP)水处理过程。
[0030]2、本专利技术提供的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，通过选择不同的稀释剂，使得铸膜液在固化过程中，表层铸膜液中的聚偏氟乙烯与稀释剂发生固
‑
液相分离而致密化，内层铸膜液中的聚偏氟乙烯与稀释剂发生液
‑
液相分离而呈现出海绵状多孔结构；此外，由于本专利技术提供的中空纤维膜是以聚偏氟乙烯均聚物为原料，因此，表层和内层均由聚偏氟乙烯物质组成，之间并不存在连接界面，使得本专利技术提供的中空纤维膜的具有较好的稳定性，能够在含有臭氧的水环境中长期使用。
附图说明
[0031]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0032]图1示出了本专利技术实施例中的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜由外层致密膜结构和内层多孔膜结构组成，所述外层致密膜结构和内层多孔膜结构之间无连接界面；所述外层致密膜结构为紧密堆积的棱形片晶簇结构；所述内层多孔膜结构为通透的海绵状多孔结构；其中，所述外层致密膜结构的孔径为0.02μm～0.1μm，所述外层致密膜结构的厚度为30μm～50μm，所述外层致密膜结构的结晶度大于60％；所述内层多孔膜结构的孔径为1μm～10μm，所述内层多孔膜结构的厚度为150μm～250μm，所述内层多孔膜结构的结晶度为40％～50％。2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜的强度大于4MPa，所述中空纤维膜的断裂伸长率大于100％。3.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜是以聚偏氟乙烯均聚物为原料，在稀释剂的作用下制备得到的；所述稀释剂包括第一稀释剂和第二稀释剂；其中，所述第一稀释剂包括：二苯甲酮或水杨酸甲酯；所述第二稀释剂由所述聚偏氟乙烯的溶剂与所述聚偏氟乙烯的非溶剂组成，其中，所述聚偏氟乙烯的溶剂包括：二苯甲酮、碳酸二苯酯、邻苯二甲酸二乙酯、三乙酸甘油酯或苯甲酸甲酯；所述聚偏氟乙烯的非溶剂包括：乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、二甘醇、三甘醇、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、四甘醇和正辛醇中的至少一种。4.根据权利要求3所述的中空纤维膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯均聚物的平均分子量为30万
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60万，所述聚偏氟乙烯均聚物的熔点为170℃～172℃。5.一种制备上述权利要求1～4中任一所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1、将第一稀释剂与聚偏氟乙烯均聚物的混合物升温至200℃～250℃，形成均相溶液，静置脱泡，得到表层铸膜液；S2、将第二稀释剂与聚偏氟乙烯均聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：田野，金宇涛，赵婧，何柳东，王丽雪，张岩岗，吴红梅，
申请(专利权)人：河北赛诺膜技术有限公司，
类型：发明
国别省市：