一种低剂量过渡金属促进的钴基费托合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种负载型钴基费托合成催化剂及其制备方法，涉及包含钴的催化剂，该方法通过浸渍法制备钴基低剂量原子级分散助剂M掺杂的β型多孔碳化硅催化剂，将可溶性钴盐和低剂量助剂M前驱体通过浸渍的方式负载至载体β型碳化硅表面，经过老化、干燥、马弗炉焙烧后，在还原气氛中还原，最后制得CoM/β

【技术实现步骤摘要】
一种低剂量过渡金属促进的钴基费托合成催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化领域，具体涉及一种以β型多孔碳化硅为载体的低含量助剂M促进的钴基催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]费托合成反应为合成气为原料，主要成份为一氧化碳和氢气，经过催化剂被转化为长链烃类的过程，其反应方程式为：CO+H2→
C
n
H
2n+2
+nH2O。
[0003]费托合成是天然气制取油和通过煤间接制取油的技术难点，费托合成催化剂的性能直接决定了天然气制取油和通过煤间接制取油技术的竞争力和经济性。
[0004]在工业应用中，费托合成催化剂有钴基和铁基两种，与铁剂催化剂相比，钴基费托合成具有高催化活性、高直链饱和烃和重质烷烃的选择性，以及低水煤气变换反应等特点。而对于费托合成这种强放热反应，具有宏观形状和适当孔径的(中孔或大孔)且具有优良导热性的载体对于催化剂的工业应用具有重要价值。碳化硅具有催化剂载体所需的所有物理性质，即：高机械强度，高导热性(可实现催化剂床层温度均匀变化)，高抗氧化性和化学惰性(有利于催化剂回收)。因此，由于碳化硅的存在，其作为多相催化领域中的载体的广泛使用，减少了固体废物的产生，也更有利于催化剂的后续回收。Luis Valverde等(Appl.Catal.，A.2014，82～89)研究了β型多孔碳化硅、二氧化硅与三氧化二铝对于费托反应活性及稳定性的影响，其中β型多孔碳化硅不但具有较高的活性，同时其高机械强度和稳定性也使其具有较为突出的稳定性。但由于缺少过渡金属助剂的加入使其活性远低于本专利技术所述催化剂。
[0005]过渡金属氧化物通常作为载体出现在费托合成中，但其作为一种助剂也在费托合成中具有重要的应用，其可以通过改变金属钴的分散程度提高反应的活性和对于重质烷烃的选择性，也对增强催化的稳定性有一定的贡献。
[0006]而对于费托合成中使用的钴基催化剂来说，最核心的问题是：催化剂在高活性以及稳定性前提下如何抑制甲烷的生成、如何调变产物宽泛的ASF分布以实现产品结构调控，并尽可能获得中间馏分油，进一步对于催化剂得以后回收和再生。Goodwin等(Catal.1996，125～160)研究了助剂Ru对氧化铝负载钴基催化剂的性能影响，Ru的加入增加了活性金属的还原度和CO转化率。但是，以贵金属作为助剂导致催化剂的成本大幅度提高，而且，贵金属助剂可能存在局部的热点使得催化剂失活。

技术实现思路

[0007]针对上述技术问题，本专利技术提供了一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，具体地说是一种以β型多孔碳化硅为载体，低成本，高活性，高长链烷烃选择性的钴基费托合成催化剂及其制备方法。
[0008]本专利技术技术方案如下：
[0009]一方面，本专利技术提供了一种用于费托合成的负载型钴基催化剂，所述催化剂以β型多孔碳化硅为载体，以金属钴为活性组分，以过渡金属M为助剂；所述M为Zr、Mn、Mo、Ti、Cu、W中的一种或多种；所述助剂M的质量百分含量为0.01％
‑
1.0％，优选为0.1％
‑
0.5％；Co的质量百分含量为5％
‑
30％，优选为10％
‑
20％。所述的助剂M以原子级分散的形式存在。
[0010]另一方面，本专利技术提供了一种上述负载型钴基催化剂的制备方法，通过浸渍法制备的低剂量原子级分散过渡金属M负载于β型多孔碳化硅催化剂，将钴源和过渡金属M的前驱体溶解，通过浸渍方式负载至β型碳化硅的表面，得到负载钴与过渡金属前躯体的β型多孔碳化硅，老化、干燥、焙烧，得到CoMOx/β
‑
SiC催化剂，再将该材料在还原性气氛中还原得到CoM/β
‑
SiC，即为负载金属钴的M掺杂负载型费托催化剂。
[0011]优选地，所述的M的质量百分含量为低剂量的0.1％
‑
0.5％，Co的质量百分含量为10％
‑
20％。
[0012]优选地，浸渍法可以使用等体积共浸渍、过饱和共浸渍、分步浸渍等制备方式。
[0013]优选地，浸渍法制备钴基低含量助剂M掺杂的β型多孔碳化硅催化剂的钴前驱体为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或其他常见的钴源。
[0014]优选地，浸渍法制钴基低含量助剂M掺杂的β型碳化硅催化剂的助剂元素可以选择Zr、Mn、Mo、Ti、Cu、W的硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐中的一种。
[0015]优选地，老化温度为20
‑
60℃，时间为4
‑
8h，干燥温度为90
‑
120℃，时间为10
‑
12h。
[0016]优选地，在马弗炉中空气中焙烧时，温度设置为200
‑
400℃，焙烧时间为2
‑
6h，升温速率为2
‑
5℃/min。
[0017]优选地，所述的还原性气氛中H2的浓度为5
‑
100％。
[0018]本专利技术包括的费托合成催化剂的具体制备方法如下：
[0019]通过等体积浸渍、过饱和浸渍或是分步浸渍制备的过渡金属Zr、Mn、Mo、Ti、Cu、W等掺杂β型碳化硅催化剂，将其硝酸钴、氯化钴或醋酸钴作为钴源和过渡金属Zr、Mn、Mo、Ti、Cu、W的硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐溶解后，通过浸渍方式负载至β型碳化硅的表面，得到负载钴与过渡金属前躯体的β型碳化硅，老化温度为20
‑
60℃，时间为4
‑
8h，干燥温度为90
‑
120℃，时间为10
‑
12h。老化干燥后在马弗炉中焙烧，温度为200
‑
400℃，焙烧时间为2
‑
6h，升温速率为2
‑
5℃/min，制得CoMOx/β
‑
SiC，再将该材料在还原性气氛中还原得到CoM/β
‑
SiC，即为负载金属钴的M掺杂负载型费托催化剂。其中催化剂中金属Co的含量为5～30％，优选10～20％，过渡金属助剂的含量为0.01
‑
1％，优选0.1～0.5％。
[0020]再一方面，本专利技术提供了上述催化剂在费托合成反应中的应用。
[0021]优选地，费托合成反应温度为180～320℃，合成气进料的质量空速为5000～20000mL gcat
‑1h
‑1，反应压力为0.5～5MPa，合成气比例为H2/CO＝1～3。
[0022]有益效果
[0023]本专利技术通过引入低剂量过渡金属在高比表面积载体中，实现了通过低过渡金属助剂含量在高空速下对催化剂反应活性的和选择性的提升，并调节助剂在催化剂表面以原子级分散的形式存在，可以进一步提高过渡金属的利用效率，进一步通过电子能量损失谱探究助剂对于活性金属的协同作用，由于单原子助剂的引入使得活性金属处于富电子状态，促进CO的解离，从而提高反应活性。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于费托合成的负载型钴基催化剂，其特征在于：所述催化剂以β型碳化硅为载体，以金属钴为活性组分，以过渡金属M为助剂；所述M为Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Cu、W中的一种或多种；所述的助剂M的质量百分含量为0.01％
‑
1％，活性金属Co的质量百分含量为5％
‑
30％；所述的助剂M以原子级分散的形式存在。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述助剂M的范围为0.1％
‑
0.5％，活性金属Co的范围为10
‑
20％。3.一种权利要求1～2任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤一、将钴源和过渡金属M的前驱体溶解，通过浸渍法负载至β型碳化硅的表面，得到负载钴与过渡金属前躯体的β型碳化硅，老化、干燥、焙烧，得到CoMOx/β
‑
SiC前驱体；步骤二、将所述CoMOx/β
‑
SiC前驱体在还原性气氛中还原得到所述催化剂CoM/β
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SiC。4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍法为等体积共浸渍、过饱和浸渍或分步浸渍。5.按照权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘岳峰，朴宇昂，蒋倩，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：