一种整体式焦油裂解用载体、催化剂及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种整体式焦油裂解用载体、催化剂及其制法，所述制备方法首先制备浆料A，然后制备炭模板，进一步调配浆料B，再将得到的炭模板加入至浆料B中浸渍，浸渍完成并经焙烧后所得样品加入到氢氟酸溶液中处理，进一步经洗涤后得到载体。以上述载体制备的催化剂孔隙率可调、比表面积大、活性高、微波吸收率高、耐热冲击性能好、高温下耐水性能强、抗烧结、抗积碳、可长期高效使用。可长期高效使用。可长期高效使用。

【技术实现步骤摘要】
一种整体式焦油裂解用载体、催化剂及其制法


[0001]本专利技术属于生物质能源处理
，特别是涉及一种用于生物质催化热解制备油气产品并实现焦油转化的催化材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]生物焦油成分复杂且脱除困难，其导致的管道堵塞和环境污染是很多生物质热解气化工艺停滞不前的原因之一。催化裂解法作为一种具有较大发展潜力的焦油脱除方法一直备受瞩目，其工艺复杂程度和脱除效果取决于焦油裂解催化剂的活性和寿命。
[0003]固定床工艺简单、技术成熟，是催化裂解法研究较多的反应器类型，但是它对催化剂的性能也要求较高。生物焦油催化裂解工艺往往紧随生物质热解气化工艺，气化气携带成分复杂的生物焦油、大量水蒸气、固体颗粒通过催化剂床层，所以焦油裂解反应是一系列复杂反应的集合。气化气的稀释作用和生物焦油分子差异巨大要求催化剂必须拥有高比表面积，从而增加焦油分子的吸附量和停留时间。同时焦油裂解催化剂多工作在600
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1000℃，还要耐受固体颗粒和水蒸气的冲击和毒化作用，因此，焦油裂解催化剂必须拥有良好的通透性、高温稳定性、耐腐蚀性等。
[0004]泡沫碳化硅由于具有优良的高温性能、抗热震性、耐磨性、耐腐蚀性、抗氧化性、抗蠕变性能以及低热膨胀系数和高热导率，即使在苛刻条件下也有良好的稳定性，是一种很有潜力的催化剂材料。但是常规泡沫碳化硅的比表面积往往很小，其表面化学惰性也导致活性金属与载体结合力弱，活性金属的分散和负载效果不佳，这些都是泡沫碳化硅作为催化剂载体需要克服的问题。
[0005]CN103055882A公开了一种多金属整体式焦油裂解催化剂的制备方法，采用酸预处理后的堇青石为载体，进行了镍、钴、钼等金属的负载，制备出整体式焦油裂解催化剂。CN107715884A公开了一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法，制备方法是生物质前驱体等体积浸渍金属活性组分可溶盐的水溶液，干燥后进行热解，得到用于催化焦油水蒸气重整反应催化剂。但是上述催化剂无法同时兼顾高比表面积、活性组分稳定性、抗烧结、高温耐水性等性能，有一定的不足。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术目的是提供一种整体式焦油裂解用载体、催化剂及其制法。所述催化剂压降低、孔隙率可调、比表面积大、活性高、微波吸收率高、耐热冲击性能好、高温下耐水性能强、抗烧结、抗积碳、可长期高效使用。解决了现有焦油裂解催化剂无法同时兼顾高温稳定性及耐水性、高比表面积、高负载量、抗烧结、抗积碳等性能的问题。
[0007]本专利技术第一方面提供一种整体式焦油裂解用载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将炭前驱体、活化剂和助剂A溶液混合，混合均匀后得到浆料A；
（2）将聚氨酯泡沫加入至浆料A中浸渍，然后经焙烧、洗涤得到炭模板；（3）将硅源与助剂B溶液混合，并调控体系pH值为1～10，得到浆料B；（4）将步骤（2）得到的炭模板加入至浆料B中浸渍，浸渍完成并经焙烧后所得样品加入到氢氟酸溶液中处理，进一步经洗涤后得到载体。
[0008]上述整体式焦油裂解用载体的制备方法中，步骤（1）中所述炭前驱体可以为酚醛树脂、淀粉、糊精、甘油、能溶于水的多糖中的一种或几种，优选为酚醛树脂和/或淀粉，进一步优选为水溶性酚醛树脂。
[0009]上述整体式焦油裂解用载体的制备方法中，步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌、磷酸中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
[0010]上述整体式焦油裂解用载体的制备方法中，步骤（1）中所述的助剂A溶液包括助剂A、溶剂和水，其中助剂A为四甲基氢氧化铵，聚乙二醇（分子量为200
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8000）、TritonX100、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素、甘油三酯、聚醚酰亚胺中的一种或几种，优选为四甲基氢氧化铵，聚乙二醇（分子量为200
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8000）、羧甲基纤维素中的一种或几种。所述溶剂为有机溶剂，优选为醇溶剂，具体可为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。以助剂溶液质量为基准，助剂A的质量浓度为0.1wt%～10wt%，所述溶剂的质量浓度为0.1wt%～80wt%。
[0011]上述整体式焦油裂解用载体的制备方法中，步骤（1）中所述混合温度为20～80℃。以活化剂干基质量为基准，助剂A的干基含量为1wt%～10wt%；活化剂与碳前驱体的质量比为0.2～5:1。
[0012]上述整体式焦油裂解用载体的制备方法中，步骤（2）中所述聚氨酯泡沫为孔径大小为5～200 ppi (pores per inch)具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫。进一步优选，本专利技术步骤（2）中所述聚氨酯泡沫可以采用现有的聚氨酯泡沫材料经改性后得到，所述改性为将聚氨酯泡沫材料在酸或碱溶液中浸泡，然后经洗涤后得到。所述的酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，所述酸的质量浓度为1wt%～20wt%；所述的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，所述碱的质量浓度为1wt%～20wt%，浸泡时间为1～10小时。所述洗涤为用去离子水洗涤2～6次，所述洗涤进一步优选在超声条件下进行。
[0013]上述整体式焦油裂解用载体的制备方法中，步骤（2）中所述焙烧温度为350～900℃，焙烧时间为2～10小时，所述焙烧在氮气或惰性气体存在条件下进行，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
[0014]上述整体式焦油裂解用载体的制备方法中，步骤（2）中所述洗涤为用酸溶液或去离子水洗涤至检测不到活化剂离子，所述酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，所述酸溶液的质量浓度为1wt%～20wt%，洗涤温度为20～80℃。
[0015]上述整体式焦油裂解用载体的制备方法中，步骤（2）中所述浸渍步骤为：将聚氨酯泡沫浸入浆料A中，取出沥干，置于真空干燥机中60～150℃下干燥，5～35min后取出，重复上述过程5～10次。
[0016]上述整体式焦油裂解用载体的制备方法中，步骤（3）中所述硅源为硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯中的一种或几种；优选为硅酸钠和/或正硅酸乙酯。
[0017]上述整体式焦油裂解用载体的制备方法中，步骤（3）中所述的助剂B溶液包括助剂B、溶剂和水，其中助剂B为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（分子量为5000
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150000）、硅油、六亚甲基四胺、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇（分子量为5000
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150000）、六亚甲基四胺中的一种或几种；所述溶剂为有机溶剂，优选为醇溶剂，具体可为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。以助剂B溶液质量为基准，助剂B的质量浓度为0.1wt%～20wt%，所述溶剂的质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种整体式焦油裂解用载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将炭前驱体、活化剂和助剂A溶液混合，混合均匀后得到浆料A；（2）将聚氨酯泡沫加入至浆料A中浸渍，然后经焙烧、洗涤得到炭模板；（3）将硅源与助剂B溶液混合，并调控体系pH值为1～10，得到浆料B；（4）将步骤（2）得到的炭模板加入至浆料B中浸渍，浸渍完成并经焙烧后所得样品加入到氢氟酸溶液中处理，进一步经洗涤后得到载体。2.一种整体式焦油裂解用载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将炭前驱体、活化剂和助剂A溶液混合，混合均匀后得到浆料A；（2）将聚氨酯泡沫加入至浆料A中浸渍，然后经焙烧、洗涤得到炭模板；（3）将硅源与助剂B溶液混合，并调控体系pH值为1～10，得到浆料B；（4）将步骤（2）得到的炭模板加入至浆料B中浸渍，浸渍完成并经焙烧后所得样品加入到氢氟酸溶液中处理，进一步经洗涤后得到载体；（5）在含氧气体存在条件下，将步骤（4）得到的载体进行高温处理，处理得到的物料与碱性溶液或氢氟酸溶液混合进行处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到载体。3.一种整体式焦油裂解用载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将炭前驱体、活化剂和助剂A溶液混合，混合均匀后得到浆料A；（2）将聚氨酯泡沫加入至浆料A中浸渍，然后经焙烧、洗涤得到炭模板；（3）将硅源与助剂B溶液混合，并调控体系pH值为1～10，得到浆料B；（4）将步骤（2）得到的炭模板加入至浆料B中浸渍，浸渍完成并经焙烧后所得样品加入到氢氟酸溶液中处理，进一步经洗涤后得到载体；（5）在含氧气体存在条件下，将步骤（4）得到的载体进行高温处理，处理得到的物料与碱性溶液或氢氟酸溶液混合进行处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到载体；（6）将步骤（5）得到的载体加入至含碳前驱体溶液中浸渍，然后经干燥和焙烧处理得到载体，所述焙烧为在氮气气氛下进行。4.按照权利要求1
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3中任一权利要求所述整体式焦油裂解用载体的制备方法，其中，步骤（1）中所述炭前驱体为酚醛树脂、淀粉、糊精、甘油、能溶于水的多糖中的一种或几种，优选为酚醛树脂和/或淀粉，进一步优选为水溶性酚醛树脂。5.按照权利要求1
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3中任一权利要求所述整体式焦油裂解用载体的制备方法，其中，步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌、磷酸中的一种或几种，优选为氢氧化钾。6.按照权利要求1
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3中任一权利要求所述整体式焦油裂解用载体的制备方法，其中，步骤（1）中所述的助剂A溶液包括助剂A、溶剂和水，其中助剂A为四甲基氢氧化铵，聚乙二醇（分子量为200
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8000）、TritonX100、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素、甘油三酯、聚醚酰亚胺中的一种或几种，优选为四甲基氢氧化铵，聚乙二醇（分子量为200
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8000）、羧甲基纤维素中的一种或几种；所述溶剂为有机溶剂，优选为醇溶剂，具体可为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇；以助剂溶液质量为基准，助剂A的质量浓度为0.1wt%～10wt%，所述溶剂的质量浓度为0.1wt%～80wt%。7.按照权利要求1
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3中任一权利要求所述整体式焦油裂解用载体的制备方法，其中，步
骤（1）中所述混合温度为20～80℃，以活化剂干基质量为基准，助剂A的干基含量为1wt%～10wt%；活化剂与碳前驱体的质量比为0.2～5:1。8.按照权利要求1
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3中任一权利要求所述整体式焦油裂解用载体的制备方法，其中，步骤（2）中所述聚氨酯泡沫为孔径大小为5～200 ppi，具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫。9.按照权利要求1
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3中任一权利要求所述整体式焦油裂解用载体的制备方法，其中，步骤（2）中所述聚氨酯泡沫采用现有的聚氨酯泡沫材料经改性后得到，所述改性为将聚氨酯泡沫材料在酸或碱溶液中浸泡，然后经洗涤后得到；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，所述酸的质量浓度为1wt%～20wt%；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，所述碱的质量浓度为1wt%～20wt%。10.按照权利要求1
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3中任一权利要求所述整体式焦油裂解用载体的制备方法，其中，步骤（2）中所述焙烧温度为350～900℃，焙烧时间为2～10小时，所述焙烧在氮气或惰性气体存在条件下进行，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。11.按照权利要求1
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3中任一权利要求所述整体式焦油裂解用载体的制备方法，其中，步骤（2）中所述洗涤为用酸溶液或去离子水洗涤至检测不到活化剂离子，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，所述酸溶液的质量浓度为1wt%～20wt%，洗涤温度为20～80℃。12.按照权利要求1
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3中任一权利要求所述整体式焦油裂解用载体的制备方法，其中，步骤（2）中所述浸渍步骤为：将聚氨酯泡沫浸入浆料A中，取出沥干，置于真空干燥机中60～150℃下干燥，5～35min后取出，重复上述过程5～10次。13.按照权利要求1
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3中任一权利要求所述整体式焦油裂解用载体的制备方法，其中，步骤（3）中所述硅源为硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯中的一种或几种；优选为硅酸钠和/或正硅酸乙酯。14.按照权利要求1
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3中任一权利要求所述整体式焦油裂解用载体的制备方法，其中，步骤（3）中所述的助剂B溶液包括助剂B、溶剂和水，其中助剂B为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、硅油、六亚甲基四胺、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇、六亚甲基四胺中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彪，宋永一，王鑫，吴斯侃，王博，蔡海乐，赵丽萍，刘继华，张长安，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：