过渡金属催化剂的制备方法及在制备呋喃二甲酸的应用技术

本申请公开了一种过渡金属催化剂的制备方法及在合成2,5

【技术实现步骤摘要】
过渡金属催化剂的制备方法及在制备呋喃二甲酸的应用


[0001]本申请涉及一种过渡金属催化剂的制备方法及在制备呋喃二甲酸的应用，属于催化合成领域。

技术介绍

[0002]呋喃二甲酸是来源于生物质资源的重要的有机化合物，近年来广泛引起关注，其结构特征与重要化工原料对苯二甲酸相似，主要用于合成新型生物可降解聚酯塑料聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)和能源化学品等。5
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羟甲基糠醛催化氧化制备呋喃二甲酸，提供了一套环保的生物质原料路线，具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。目前该路线的应用推进遇到瓶颈，亟待解决2,5
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呋喃二甲酸的合成的催化剂成本问题，即如何解决廉价过渡金属的催化性能与用量。
[0003]显然，代替贵金属的廉价过渡金属催化剂开发，是解决成本问题的关键。应用于5
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羟甲基糠醛催化氧化制备呋喃二甲酸反应的廉价过渡金属催化剂中，Co(OAc)2/Mn(OAc)2/Br
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均相催化体系是一类代表性催化剂。当采用醋酸为溶剂，空气为氧化剂，5
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羟甲基糠醛氧化反应可获得61％收率的2,5
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呋喃二甲酸(Adv.Synth.Catal.,2001,343,102
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111)。但收率很难进一步提高；存在催化剂分离问题、溴离子排放等，造成环境污染等问题。廉价金属多相催化剂与均相催化剂相比，具有环保、产物易于分离等优势，但是其活性、选择性不理想，催化剂用量大，难以达到与贵金属催化剂相当的高效性。r/>
技术实现思路

[0004]为了实现生物质路线制呋喃二甲酸，本专利技术提供了一种低用量、低成本的廉价过渡金属催化剂的制备方法，得到的廉价过渡金属催化剂，使用氧气或空气为氧化剂，温和条件下将5
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羟甲基糠醛高效催化氧化合成2,5
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呋喃二甲酸。
[0005]催化反应的性能与催化剂中活性组分的种类与含量有关。通过改变金属结构，或在催化剂的活性组分加入其他一种或多种金属组分，本申请将Fe、Co、Ni、Cu、Mn等过渡金属中的一种或二种以上形成均匀结构的金属位点、纳米合金或固溶体结构，改变金属和表面的电子性质，构建金属组分间的协同作用，以提高对5
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羟甲基糠醛氧化到2,5
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呋喃二甲酸的催化能力。
[0006]根据本申请的第一个方面，提供一种过渡金属催化剂的制备方法。
[0007]一种过渡金属催化剂的制备方法，将过渡金属催化剂前驱体进行原位溶剂热合成，即可得到所述过渡金属催化剂；
[0008]所述过渡金属催化剂前驱体通过以下制备方法得到：
[0009]将含有过渡金属前驱体、纤维素、低共熔溶剂的混合物，处理，得到所述过渡金属催化剂前驱体；
[0010]所述过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜中的至少一种；
[0011]所述低共熔溶剂包括供溶剂A和溶剂B；
[0012]所述溶剂A为生物质醇，所述溶剂B为N
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氧化物。
[0013]其中，铁、钴、锰、镍、铜来源广泛，价格便宜，为廉价金属。
[0014]可选地，所述生物质醇选自纤维素、异山梨醇醇、山梨醇、乙二醇、丙三醇、1，2
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丙二醇、糠醇中的至少一种；
[0015]可选地，所述N
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氧化物选自N
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甲基吗啉
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N
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氧化物、喹啉
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N
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氧化物、异烟酸
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N
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氧化物、三甲胺
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N
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氧化物、N,N
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二甲基十二烷胺
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N
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氧化物、N,N
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二甲基色胺N
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氧化物中的至少一种。
[0016]可选地，所述过渡金属前驱体包括过渡金属盐和\或过渡金属配体化合物；
[0017]所述过渡金属盐选自过渡金属对应的醋酸盐、硝酸盐、氯盐中的至少一种；
[0018]所述过渡金属配体化合物中的配体选自乙酰丙酮、邻菲啰啉中的至少一种。
[0019]可选地，所述纤维素选自纳米纤维素、微晶纤维素、纤维素粉末中的至少一种。
[0020]可选地，所述过渡金属前驱体、纤维素、低共熔溶剂的质量比为1：5～180：50～1800；
[0021]可选地，所述低共熔溶剂中，溶剂A和溶剂B的摩尔比为0.1～10：1。
[0022]可选地，所述处理的条件为：
[0023]温度50～90℃，搅拌30～120min，超声10～100min。
[0024]可选地，所述溶剂热合成的条件为：
[0025]温度为200～600℃，时间为2～8h。
[0026]根据本申请的第二个方面，提供一种过渡金属催化剂。
[0027]上述所述的制备方法制备得到的过渡金属催化剂。
[0028]可选地，所述催化剂中，过渡金属的负载量为0.1
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35.0wt％；以催化剂整体质量为计算基准。
[0029]经过溶剂热合成的过渡金属催化剂，纤维素转化为碳材料载体。
[0030]根据本申请的第三个方面，提供一种合成2,5
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呋喃二甲酸的方法。
[0031]一种合成2,5
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呋喃二甲酸的方法，将含有5
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羟甲基糠醛、碱性添加剂的溶液中，在氧源存在下，和催化剂接触反应，得到所述2,5
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呋喃二甲酸；
[0032]所述催化剂选自上述所述的制备方法制备得到的过渡金属催化剂中的至少一种。
[0033]可选地，所述催化剂的用量为5
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羟甲基糠醛的摩尔分数0.8～15％，催化剂的用量以其含有的金属的摩尔数计算。
[0034]可选地，反应在水相中进行，反应体系中，5
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羟甲基糠醛的浓度为0.5～20mol％；反应体系包括5
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羟甲基糠醛、碱性添加剂和水。
[0035]可选地，所述碱性添加剂选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3中的至少一种。
[0036]可选地，所述碱性添加剂与5
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羟甲基糠醛的摩尔比为1～6：1。
[0037]可选地，所述氧源选自氧气、空气中的至少一种。
[0038]可选地，所述反应的条件为：
[0039]压力为0.1MPa～1.0MPa，温度为40～120℃，时间为1～8小时。
[0040]为了降低HMF发生副反应，以及避免产物呋喃二甲酸在催化剂表面的强烈吸附，导致催化剂失活问题，本专利技术控制HMF原料摩尔浓度在5％
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10％，并在反应体系中加入一定比
例的碱，包括NaOH、NaHCO3、Na2CO3、K本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，将过渡金属催化剂前驱体进行原位溶剂热合成，即可得到所述过渡金属催化剂；所述过渡金属催化剂前驱体通过以下制备方法得到：将含有过渡金属前驱体、纤维素、低共熔溶剂的混合物，处理，得到所述过渡金属催化剂前驱体；所述过渡金属前驱体中的过渡金属选自铁、钴、锰、镍、铜中的至少一种；所述低共熔溶剂包括供溶剂A和溶剂B；所述溶剂A为生物质醇，所述溶剂B为N
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氧化物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质醇选自纤维素、异山梨醇醇、山梨醇、乙二醇、丙三醇、1，2
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丙二醇、糠醇中的至少一种；所述N
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氧化物选自N
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甲基吗啉
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N
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氧化物、喹啉
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N
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氧化物、异烟酸
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N
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氧化物、三甲胺
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N
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氧化物、N,N
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二甲基十二烷胺
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N
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氧化物、N,N
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二甲基色胺N
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氧化物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体包括过渡金属盐和\或过渡金属配体化合物；所述过渡金属盐选自过渡金属对应的醋酸盐、硝酸盐、氯盐中的至少一种；所述过渡金属配体化合物中的配体选自乙酰丙酮、邻菲啰啉中的至少一种；优选地，所述纤维素选自纳米纤维素、微晶纤维素、纤维素粉末中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体、纤维素、低共熔溶剂的质量比为1：5～180：50～180...

【专利技术属性】
技术研发人员：马红，徐杰，高进，苗虹，刘鑫，张美云，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：