层状硅酸镍催化剂的制备方法技术

本发明专利技术为一种层状硅酸镍催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：将六水合硝酸镍和尿素、二氧化硅会加入到水中，得到悬浊液；晶化、洗涤、干燥，400～800℃焙烧；将焙烧后的粉末与粘结剂混合后加入去离子水，挤条法得到条状催化剂，再次400～800℃焙烧1～4h；获得层状硅酸镍催化剂。本发明专利技术得到的催化剂金属与载体之间的相互作用较强，镍金属颗粒尺寸较小，在高空速苛刻条件下依然具有高的活性，同时具有良好的稳定性和使用寿命，表现出较好的抗烧结以及抗积碳性能。抗积碳性能。抗积碳性能。

【技术实现步骤摘要】
层状硅酸镍催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备和环境保护
，具体涉及有层状硅酸镍催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]随着政治、经济、文化以及科学技术的发展，特别是工业领域的快速发展，人类对于化石燃料的需求也愈来愈大。众所周知，大量化石燃料的燃烧会产生大量的温室气体，其中二氧化碳作为一种主要的温室气体含量也在逐年的增加，进而导致了温室效应的加剧。但是不可否认的是二氧化碳本身也是一种宝贵的资源，因此越来越多的科学家希望能够将工业生产中产生的二氧化碳进行利用，而不是简单地排放到大气中。与此同时伴随着煤和石油两大化工能源的过度开采，其储量日趋匮乏，科研人员便将目光转移到了第三大化石能源却未被充分开采的天然气上，尤其是近几年南海富含二氧化碳的天然气成为热门的储备能源。近年来，甲烷干重整反应(DRM)受到了越来越多的关注，它将二氧化碳与甲烷进行干气重整制取合成气，该技术同时利用了廉价且大量的CO2和CH4两种含碳物质，并将它们转化为H2/CO为1的合成气，不仅提供了一条消除两种主要温室气体的技术路线，而且生成的合成气比例为F
‑
T合成和羰基合成提供了理想原料。因此，甲烷干重整的开发和研究对于减少温室效应、资源回收利用以及缓解能源危机具有重要的作用。
[0003]目前，干气重整制备合成气反应的催化剂的活性组分一般选用Pt、Ru、Pd和Rh等贵金属，从催化剂的设计角度上看，贵金属催化剂不仅具有较高的活性而且体现出良好的抗积碳性能，但是贵金属资源有限且价格昂贵，对于催化剂的回收利用和工业应用都提出了挑战，显然设计和研究非贵金属催化剂就显得尤为重要。非贵重金属对该反应催化性能的活性顺序为Ni>Co>Cu>Fe。因此从工业的角度来看，镍基催化剂被认为是非贵金属中最具吸引力的候选之一。甲烷干重整反应中不可避免的伴随着一些副反应的发生，其中甲烷的裂解反应和CO歧化反应是产生积碳的主要原因。但是镍基催化剂抗积碳和抗烧结性能较差，其活性组分的烧结使得催化剂的活性中心减少，降低了反应活性；另外，催化剂在反应过程中生成的积碳不仅覆盖了催化剂活性位，同时堵塞其孔道，影响了反应物和产物分子的扩散。因此，提高镍基催化剂抗烧结和抗积碳的能力对于甲烷干重整反应十分重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种层状硅酸镍催化剂的制备方法。该方法使用晶化法，使用廉价的商用二氧化硅为硅源，形成了层状硅酸镍原位生长在SiO2载体表面的结构；选择尿素为溶液提供碱性环境，活化了二氧化硅表面，同时水解产生氨气络合了镍离子并提供晶化过程的压力；通过确定晶化温度为80
‑
240℃，形成了1:1的层状硅酸镍结构，其在还原后会更容易形成镍颗粒和二氧化硅交错的特殊结构，可以获得更小的镍颗粒尺寸和更强的金属载体间相互作用；进一步，添加粘结剂，在工业成型过程中大大提高催化剂的强度，同时，粘结剂在焙烧后会形成氧化物结构，利用氧化物的阻隔作用减
少了镍颗粒的烧结。本专利技术得到的催化剂金属与载体之间的相互作用较强，镍金属颗粒尺寸较小，在高空速苛刻条件下依然具有高的活性，同时具有良好的稳定性和使用寿命，表现出较好的抗烧结以及抗积碳性能。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：
[0006]一种层状硅酸镍催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0007](1)将镍源和尿素加入到去离子水中并溶解，而后向溶液中加入硅源并搅拌，得到悬浊液；
[0008]其中，每20～60mL去离子水中加入0.02～0.06mol镍源、0.10～0.16mol尿素和0.5
‑
12g硅源；
[0009]所述的镍源为氯化镍、六水合硝酸镍或硫酸镍；所述的硅源为二氧化硅或硅溶胶；
[0010](2)将上述制备得的悬浊液转移到水热晶化釜中晶化10～48h，晶化温度为80～240℃；
[0011](3)随后将上步得到的产物过滤并用去离子水洗涤，在干燥箱中90～110℃干燥4～15h；
[0012](4)将干燥后的粉末在空气氛围下以1～3℃/min升温到400～800℃，焙烧2～8h；
[0013](5)将焙烧后的粉末与粘结剂混合后得到混合粉末，再加入去离子水，挤条法得到条状催化剂并干燥；
[0014]其中，质量比为，粉末与粘结剂＝1～9:1；每10g混合粉末加入5
‑
20g去离子水；
[0015]所述的粘结剂为磷酸铝、磷酸镁、磷酸钙、拟薄水铝石、硝酸铝、醋酸镧或醋酸镁中的一种或多种；
[0016](6)随后把干燥后的条状催化剂在空气氛围下以1～3℃/min升温到400～800℃，焙烧2～8h；获得层状硅酸镍催化剂
[0017]所述的制备方法中，还包括步骤(7)：将层状硅酸镍催化剂在纯氢气气氛下升温到750～850℃，还原1～4h。
[0018]所述晶化过程，优选为晶化时间为24h，晶化温度为150℃。
[0019]所述的层状硅酸镍催化剂中，镍的负载量为25
‑
35％，镍颗粒尺寸为4
–
5nm。
[0020]所述步骤(4)和步骤(6)中的焙烧过程，均优选为升温速率为2℃/min，焙烧温度为550℃，空气氛围焙烧时间为4h。
[0021]所述成型过程，催化剂粉末与粘结剂的混合比例为5:5，每10g混合粉末加入6～10g去离子水。
[0022]优选的，上述层状硅酸镍催化剂的制备方法，所述还原过程，还原温度为800℃，纯氢氛围还原时间为2h，通入的氢气流量为30mL/min。
[0023]所述方法制备的层状硅酸镍成型催化剂的应用，用于以二氧化碳和甲烷为原料，催化合成一氧化碳和氢气。
[0024]具体包括如下步骤：将催化剂与石英砂混合后放入固定床反应器中，700～900℃、空速96000～240000mL h
‑1g
‑
cat
‑1下通入原料气甲烷、二氧化碳和保护气氮气，得到产物氢气和一氧化碳；
[0025]其中，原料比为甲烷：二氧化碳＝0.5:3
‑
3:0.5，原料气：保护气＝12:1
‑
1:8。
[0026]本专利技术的实质性特点为：
[0027]目前，提高镍基催化剂抗烧结和抗积碳性能已成为甲烷干重整反应的一个关键性的科学和技术问题。
[0028]对于催化剂烧结的问题，本专利技术专利应用层状硅酸镍强的金属与载体相互作用、氧化铝的阻隔作用提高Ni基催化剂的抗烧结性能。对于抗积碳的问题，由于积碳反应为结构敏感型反应，在使其具有较强的抗金属团聚能力的同时也具有了良好的抗积碳性能，显著提高催化剂的稳定性。
[0029]本专利技术得到的层状硅酸镍催化剂的制备方法，所得的尺寸较小的镍纳米颗粒，形成了1:1层状硅酸镍原位生长在SiO2载体表面的结构，在还原后形成镍颗粒和二氧化硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种层状硅酸镍催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：(1)将镍源和尿素加入到去离子水中并溶解，而后向溶液中加入硅源并搅拌，得到悬浊液；其中，每20～60mL去离子水中加入0.02～0.06mol镍源、0.10～0.16mol尿素和0.5
‑
12g硅源；所述的镍源为氯化镍、六水合硝酸镍或硫酸镍；所述的硅源为二氧化硅或硅溶胶；(2)将上述制备得的悬浊液转移到水热晶化釜中晶化10～48h，晶化温度为80～240℃；(3)随后将上步得到的产物过滤并用去离子水洗涤，在干燥箱中90～110℃干燥4～15h；(4)将干燥后的粉末在空气氛围下以1～3℃/min升温到400～800℃，焙烧2～8h；(5)将焙烧后的粉末与粘结剂混合后得到混合粉末，再加入去离子水，挤条法得到条状催化剂并干燥；其中，质量比为，粉末与粘结剂＝1～9:1；每10g混合粉末加入5
‑
20g去离子水；所述的粘结剂为磷酸铝、磷酸镁、磷酸钙、拟薄水铝石、硝酸铝、醋酸镧或醋酸镁中的一种或多种；(6)随后把干燥后的条状催化剂在空气氛围下以1～3℃/min升温到400～800℃，焙烧2～8h；获得层状硅酸镍催化剂。2.如权利要求所述的层状硅酸镍催化剂的制备方法，其特征为所述的制备方法中，还包括步骤(7)：将层状硅酸镍催化剂在纯氢气气氛下升温到750～850℃，还原1～4h。3.如权利要求所述的层状硅酸镍催化剂的制备方法，其特征为所述晶化过程，优选为晶化时间为24...

【专利技术属性】
技术研发人员：马新宾，王胜平，李冕菁，吕静，赵玉军，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：