一种中心辐射状新型镍碳催化材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及精细化工技术领域，具体涉及一种中心辐射状新型镍碳催化材料，所述镍碳催化材料是由Ni纳米颗粒均匀分散在未碳化完全的MOF框架中得到的复合材料，所述镍碳催化材料外部形貌呈六棱棒形貌，内部具有中心辐射状结构；所述镍碳催化材料呈多级孔结构，比表面积为250

【技术实现步骤摘要】
一种中心辐射状新型镍碳催化材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及精细化工
，具体涉及一种中心辐射状新型镍碳催化材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]糠醛作为一种重要的平台分子，可被转化为各种精细化学品，包括糠醇、四氢糠醇、呋喃、2
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甲基呋喃、2
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甲基四氢呋喃等产品；其中四氢糠醇不仅可以作为许多有机反应的绿色溶剂，而且还被认为是一种可生物降解的呋喃类化学品，广泛应用于农业和工业，如工业树脂和燃料添加剂。但是，由于糠醛加氢反应路线的复杂性，通常难以控制得到高选择性的四氢糠醇。
[0003]早期，低成本的Cu
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Cr催化剂被用于四氢糠醇的工业生产，但因其毒性高、选择性差而逐渐被淘汰。此外，贵金属催化剂如Pd、Pt、Rh等，其高昂的成本及稀缺的储量严重阻碍其广泛使用。近年来，研究发现镍基催化剂具有较好的吸附、活化氢气的能力，因而被广泛应用于糠醛加氢反应中。如催化剂CuNi/MgAlO在150℃、4MPa的氢气压力下反应3h，四氢糠醇的选择性达到95％(详见期刊文献Applied Catalysis B:Environmental，2017，203：227
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236)；催化剂三金属PdNiCo/N
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CNTs在120℃、3MPa的氢气压力下反应3h，四氢糠醇选择性达到97.1％(详见期刊文献Fuel，2021，284：119015)。尽管镍基金属催化剂可以实现较高的选择性，但是需要苛刻的反应条件，例如：反应氢压和反应温度，这极大增加了工业生产的经济成本。因此，设计开发同时具有高催化活性以及适用于反应条件简单温和的催化剂材料具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种中心辐射状新型镍碳催化材料，比表面积大，具有中心辐射状的内部孔道，可以为反应物分子提供更多的催化活性位点，能够促进反应物分子的高效吸附与活化，从而在温和条件下，提高目标产物的选择性。同时本专利技术提供了其制备方法与应用。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案为：
[0006]一方面，本专利技术提供了一种中心辐射状新型镍碳催化材料，所述镍碳催化材料是由Ni纳米颗粒均匀分散在未碳化完全的MOF框架中得到的复合材料，所述镍碳催化材料外部形貌呈六棱棒形貌，内部具有中心辐射状结构；所述镍碳催化材料呈多级孔结构，比表面积为250
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900m2/g，孔容为0.7
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1.05cm3/g。
[0007]另一方面，本专利技术还提供了一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤一，前驱体的制备：将镍盐、有机配体与去离子水按比例混合，然后在100℃
‑
200℃温度下进行反应4
‑
10h，反应完成后得到MOF前驱体；
[0009]步骤二，将步骤一中制备得到的MOF前驱体置于惰性气氛下升温至200℃
‑
500℃进
行热处理2
‑
10h，制备得到中心辐射状新型镍碳催化材料。
[0010]高温热处理将金属有机框架即MOF材料去除配体，可以将MOF材料转化为碳、氧化物、金属/碳、金属氧化物/碳等材料。MOF材料和金属纳米粒子构筑的负载型催化剂具有丰富的物化性质，能够兼具多孔性和高催化活性。在催化剂参与反应过程中，内部孔道对反应物分子的进出具有重要的意义。热处理温度较低时，MOF框架不能热解形成金属纳米颗粒；温度较高时，MOF框架完全坍塌，制备的材料具有较低的比表面积，且金属纳米颗粒容易聚集。
[0011]在上述技术方案基础上，步骤一，前驱体的制备：将镍盐、有机配体分别与去离子水按摩尔比例配合得到均匀的混合溶液，其中镍盐中的镍元素与有机配体的摩尔比为(0.5
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2)：1，镍盐中的镍元素与去离子水的摩尔比为1：(200
‑
300)；然后将混合溶液转移至反应釜内升温至100℃
‑
200℃条件下进行反应4
‑
10h，反应结束后冷却、洗涤、干燥后得到棕黄色粉末，即为MOF前驱体；
[0012]步骤二，将步骤一种得到的MOF前驱体置于管式炉中，管式炉中通入惰性气氛，在惰性气氛的保护下从室温升至200℃
‑
500℃，进行热处理2
‑
10h后得到中心辐射状新型镍碳催化材料。
[0013]在上述技术方案基础上，所述步骤一中镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、氢氧化亚镍中的一种。
[0014]在上述技术方案基础上，所述步骤一中有机配体为1,4
‑
对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5
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二羟基
‑
1,4
‑
对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。
[0015]在上述技术方案基础上，所述步骤二中惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
[0016]在上述技术方案基础上，所述步骤二中惰性气氛的气体流量为30
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80mL/min，升温速率为3
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8℃/min。
[0017]另一方面，本专利技术还提供了一种中心辐射状新型镍碳催化材料在加氢转化反应中的应用。
[0018]本专利技术中还提供了一种中心辐射状新型镍碳催化材料在加氢转化反应中的具体应用，即一种加氢反应制备四氢糠醇的方法，包括以下步骤：
[0019]步骤一，将中心辐射状新型镍碳催化材料加入至糠醛与乙醇中，得到均匀的混合溶液；其中镍碳催化材料与糠醛的质量比为1：4
‑
10；
[0020]步骤二，将步骤一得到的混合溶液转移至高压反应釜中，用氢气对反应釜内进行空气置换，然后通入一定量的氢气后进行搅拌反应，其中所述氢气压力为1
‑
4MPa，搅拌反应温度为50
‑
90℃，反应2
‑
10h后得到四氢糠醇。
[0021]在上述技术方案基础上，所述步骤二中四氢糠醇的选择性达到95％～98％。
[0022]本专利技术提供的技术方案产生的有益效果在于：
[0023]1、本专利技术中提供的一种中心辐射状新型镍碳催化材料材料，该材料呈六棱棒形貌，直径为0.8
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1.2μm。与传统镍碳催化材料相比，本专利技术得到的材料内部具有中心辐射状结构，辐射状孔结构宽度为20
‑
30nm；并且呈现为多级孔结构，表面具有明显的孔隙，比表面积达到250
‑
900m2/g，孔容为0.7
‑
1.05cm3/g。本专利技术制备的镍基催化材料的中心辐射状结构有利于催化活性位点的暴露，促进反应物分子在材料内部的扩散，加速反应物分子在催化活性位点处的吸附活化。
[0024]2、本专利技术中的镍碳催化材料是由Ni纳米颗粒均匀分散在未碳化完全的MOF框架中得到的复合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中心辐射状新型镍碳催化材料，其特征在于，所述镍碳催化材料是由Ni纳米颗粒均匀分散在未碳化完全的MOF框架中得到的复合材料，所述镍碳催化材料外部形貌呈六棱棒形貌，内部具有中心辐射状结构；所述镍碳催化材料呈多级孔结构，比表面积为250
‑
900m2/g，孔容为0.7
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1.05cm3/g。2.一种根据权利要求1项所述的中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，前驱体的制备：将镍盐、有机配体与去离子水按比例混合，然后在100℃
‑
200℃温度下进行反应4
‑
10h，反应完成后得到MOF前驱体；步骤二，将步骤一中制备得到的MOF前驱体置于惰性气氛下升温至200℃
‑
500℃进行热处理2
‑
10h，制备得到中心辐射状新型镍碳催化材料。3.根据权利要求2所述的一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，前驱体的制备：将镍盐、有机配体分别与去离子水按摩尔比例配合得到均匀的混合溶液，其中镍盐中的镍元素与有机配体的摩尔比为(0.5
‑
2)：1，镍盐中的镍元素与去离子水的摩尔比为1：(200
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300)；然后将混合溶液转移至反应釜内升温至100℃
‑
200℃条件下进行反应4
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10h，反应结束后冷却、洗涤、干燥后得到棕黄色粉末，即为MOF前驱体；步骤二，将步骤一种得到的MOF前驱体置于管式炉中，管式炉中通入惰性气氛，在惰性气氛的保护下从室温升至200℃
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500℃，进行热处理2
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10h...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵学波，付秋菊，牛纬静，闫理停，陈瑞华，刘丹丹，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：