一种催化剂及其制备方法和其在电化学法制备β-胡萝卜素中的应用技术

本发明专利技术公开了一种催化剂及其制备方法和其在电化学法制备β

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法和其在电化学法制备
β
‑
胡萝卜素中的应用


[0001]本专利技术属于β
‑
胡萝卜素制备
，涉及一种催化剂、该催化剂的制备方法，以及该催化剂在电化学法制备β
‑
胡萝卜素中的应用。

技术介绍

[0002]β
‑
胡萝卜素(β
‑
Carotene，分子式C
40
H
56
，结构如下式所示)是一种抗氧化剂，具有解毒作用，是维护人体健康不可缺少的营养素，广泛应用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等行业，具有良好的市场前景。
[0003][0004]目前公开以维生素A及其衍生物为起始原料制备β
‑
胡萝卜素工艺有Bernhard Schulz等(Bernhard Schulz,etal,USP.4,105,855,Manufactureofn Symmetrical Carotenoids,[P]1978)，提供一种C20膦盐在碱和过氧化物存在条件下反应，生成固体通过萃取、洗涤、脱除溶剂等操作后进行异构，得到β
‑ꢀ
胡萝卜素的方法。
[0005]该方法收率较低，且反应过程中使用过氧化物可能氧化β
‑
胡萝卜素，且安全风险较大。
[0006]CN101081829A公开一种在水与非水溶性溶剂两相条件下氧化C20膦盐制备β
‑
胡萝卜素的方法，通过将生成β
‑
胡萝卜素萃入有机相，从而避免被水相氧化剂氧化。该方法同样收率不高，同时由于β
‑
胡萝卜素在有机溶剂中溶解度相对较小，因此需要大量溶剂溶解，同时该方法还产生大量废水需处理，不利于工业化放大，此外，氧化剂的存在同样存在安全风险。
[0007]CN101041631A公开的方法中采用次氯酸钠为氧化剂，提高了氧化剂安全性，但该反应同样在两相条件下进行，收率较低，仅为40％左右。
[0008]CN110452147A公开一种以分子氧为氧化剂，加入钯催化剂及环糊精类物质作为相转移催化剂的方法。该方法收率较高，但需要在较高压力下进行，存在一定安全风险，同时水和有机溶剂的使用同样带来大量废水需要处理的问题。
[0009]CN107653459A公开一种以电化学方法氧化C20膦盐制备β
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胡萝卜素的方法。该方法以电解水产生氧气进行氧化，避免了传统氧化剂的使用，降低了反应风险，同时路线更加绿色环保。但该方法中碱用量较高，同时反应收率较低，存在氧气利用不充分的问题。
[0010]综上所述，现有公开的C20膦盐氧化偶联制备β
‑
胡萝卜素的工艺中，仍旧存在反应收率低，氧化剂的使用存在一定安全风险，反应后产生大量废水的问题。因此需要开发一种能够解决以上问题的β
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胡萝卜素制备新方法。

技术实现思路

[0011]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种催化剂及其制备方法，该催化剂可用于通过电化学由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β
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胡萝卜素的方法。本专利技术所述电化学方法不但避免了传统工艺中氧化剂的使用，安全性高，绿色环保，同时具有产品收率高，催化剂可回收套用等优点。
[0012]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0013]本专利技术提供一种催化剂，所述催化剂可用于电化学制备β
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胡萝卜素，所述催化剂具体为一种石墨烯负载金属铁酸盐和金属氧化物催化剂，其中，以石墨烯载体质量为基准计，
[0014]金属铁酸盐的负载量为4
‑
10wt％，例如4.5wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％、 8.5wt％、9.5wt％，优选5
‑
7wt％；
[0015]金属氧化物的负载量为10
‑
25wt％，例如12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、 20wt％、22wt％，优选15
‑
20wt％。
[0016]本专利技术中，所述金属铁酸盐选自第四周期过渡金属的铁酸盐，包括铁酸锰 (MnFe2O4)、铁酸钴(CoFe2O4)、铁酸锌(ZnFe2O4)、铁酸镍(NiFe2O4)、铁酸铜(CuFe2O4)中的任意一种或至少两种的组合，优选为铁酸镍(NiFe2O4)。
[0017]本专利技术中，所述金属氧化物选自第四、五周期过渡金属氧化物，包括氧化钛(TiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钴(CoO)、二氧化锰(MnO2)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化钴(CoO)。
[0018]本专利技术还提供一种上述催化剂的制备方法，步骤包括：
[0019]将氧化石墨烯与水混合得到氧化石墨烯分散液，然后与金属铁酸盐超声混合，再向其中加入金属氧化物前体及还原剂，充分搅拌，在150
‑
220℃例如160℃、 170℃、180℃、190℃、200℃、210℃，优选180
‑
200℃水热反应10
‑
18h例如11h、 12h、13h、14h、15h、16h、17h，优选12
‑
15h，反应完成后水洗、干燥，制得所述催化剂。
[0020]本专利技术制备方法中，所述氧化石墨烯分散液，其中水的质量为氧化石墨烯质量的100
‑
300倍，例如125倍、150倍、175倍、200倍、225倍、250倍、275 倍，优选200
‑
250倍。
[0021]本专利技术制备方法中，所述金属铁酸盐质量为氧化石墨烯质量的4
‑
10％，例如 4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％、9.5％，优选5
‑
7％；所述金属铁酸盐对应前述催化剂中金属铁酸盐，即选自第四周期过渡金属的铁酸盐。
[0022]本专利技术制备方法中，所述金属氧化物前体对应得到的金属氧化物质量为氧化石墨烯质量的10
‑
30％，例如12.5％、15.0％、17.5％、20.0％、22.5％、25.0％、 27.5％，优选15
‑
20％；
[0023]优选地，所述金属氧化物前体选自金属可溶性盐，所述金属可溶性盐其中的金属元素，对应前述催化剂中金属氧化物所包含的金属元素，即选自第四、五周期过渡金属；
[0024]所述金属可溶性盐更优选为金属氧化物中对应金属元素的醋酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、溴化物及对应水合物中的任意一种或至少两种的组合，优选盐酸盐。
[0025]本专利技术制备方法中，所述还原剂选自硼氢化钠、尿素、维生素C、水合肼、氨水、乙二胺中的任意一种或至少两种的组合，优选乙二胺；
[0026]优选地，所述还原剂质量为氧化石墨烯质量的1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂为一种石墨烯负载金属铁酸盐和金属氧化物催化剂，其中，以石墨烯载体质量为基准计，金属铁酸盐的负载量为4
‑
10wt％，优选5
‑
7wt％；金属氧化物的负载量为10
‑
25wt％，优选15
‑
20wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属铁酸盐选自第四周期过渡金属的铁酸盐，优选铁酸锰、铁酸钴、铁酸锌、铁酸镍、铁酸铜中的任意一种或至少两种的组合，更优选为铁酸镍；和/或所述金属氧化物选自第四、五周期过渡金属氧化物，优选氧化钛、氧化铬、氧化钴、二氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化钇、氧化锆中的任意一种或至少两种的组合，更优选为氧化钴。3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：将氧化石墨烯与水混合得到氧化石墨烯分散液，然后与金属铁酸盐超声混合，再向其中加入金属氧化物前体及还原剂，充分搅拌，在150
‑
220℃，优选180
‑
200℃水热反应10
‑
18h，优选12
‑
15h，反应完成后水洗、干燥，制得催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液，其中水的质量为氧化石墨烯质量的100
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300倍，优选200
‑
250倍；和/或所述金属铁酸盐质量为氧化石墨烯质量的4
‑
10％，优选5
‑
7％；和/或所述金属氧化物前体对应得到的金属氧化物质量为氧化石墨烯质量的10
‑
30％，优选15
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20％；优选地，所述金属氧化物前体选自金属可溶性盐，所述金属可溶性盐更优选为金属氧化物中对应金属元素的醋酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、溴化物及对应水合物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选盐酸盐；和/或所述还原剂选自硼氢化钠、尿素、维生素C、水合肼、氨水、乙二胺中的任意一种或至少两种的组合，优选乙二胺；优选地，所述还原剂质量为氧化石墨烯质量的1
‑
20倍，优选2
‑
10倍；和/或所述超声混合，超声频率为20
‑
200KHz；超声时间为0.5
‑
2.5h；和/或所述充分搅拌，搅拌转速为300
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600rpm；搅拌时间为2
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5h。5.权利要求1或2所述催化剂或者由权利要求3或4所述方法制备的催化剂在电化学制备β
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张弈宇，王婕，接鲸瑞，沈宏强，宋军伟，张涛，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：