一种加氢保护催化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及石化领域，本发明专利技术公开了一种加氢保护催化剂及其制备方法、应用。该加氢保护催化剂包括氧化铝载体和金属氧化物活性组分，制备方法为：将拟薄水铝石与蒽、黑云母、助挤剂混捏均匀，得到混合物；将胶溶酸溶液与混合物混捏均匀，经定型、干燥、焙烧得到氧化铝载体；向金属氧化物活性组分的前驱体水溶液中加入非离子表面活性剂以形成混合液；将氧化铝载体浸渍于混合液中，干燥、焙烧后获得加氢保护催化剂。本发明专利技术以蒽作为扩孔剂，具有更好的扩孔效果。一方面可提升载体机械强度；另一方面还可更好地保护下游主催化剂的活性稳定性。本发明专利技术的加氢保护催化剂可使劣质重油得到完全利用的同时，所得混合芳烃产品收率高，杂质含量少。少。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢保护催化剂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及石化领域，尤其涉及一种加氢保护催化剂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]目前，石油资源呈现重质、劣质化趋势，世界范围内重劣质原油产量逐年增加，重劣质原油的加工比例日益增大，迫切需要增大重劣质原油的加工能力，尤其是渣油加工能力。
[0003]渣油是石化行业炼油厂一次加工装置减压蒸馏所得的残余油，故称减压渣油；有时也将从常压蒸馏塔底所得的重油称为常压渣油。我国所产原油中减压渣油的含量较高，大于500℃减压渣油的产率一般为40％～50％。2019年，全国原油加工量65198.1万吨，减压渣油约为3亿吨。
[0004]原油资源重质化的趋势，对重质油加工技术的提出了新要求。近年来，国内外炼油技术开发机构在固定床渣油加氢处理、沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化技术的工业应用方面做了大量的工作。目前，固定床渣油加氢技术仍是渣油加工主要工业应用技术，但其存在原料适应性差的缺陷；为适应原料劣质化趋势，加工更劣质的重油，沸腾床、悬浮床加氢裂化技术均已得到了工业应用，但此两者存在装置保运成本高、投资大、投资回报周期长的问题。
[0005]加氢裂化尾油，一般指是炼油厂加氢裂化装置＞350℃馏分。BMCI低的加氢裂化尾油可用作蒸汽裂解制乙烯原料，BMCI高的尾油用作催化裂化进料。对于一些小型炼油厂来说，如果没有乙烯裂解和催化裂化装置，那么结合重芳烃油加以利用，则可以提高加氢裂化尾油的经济性。
[0006]重芳烃油主要来源于催化重整、乙烯裂解装置。长期以来重芳烃资源没有得到充分利用，除少量用作溶剂和提取C9、C
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单体芳烃外，其余基本均掺入劣质燃料中烧掉。随着我国环保法规日益完善，掺混、烧掉将受到限制。因此，如何有效利用这些重芳烃资源，将其转化为BTX(苯、甲苯、二甲苯)，已成为国内外芳烃
的重要课题之一。
[0007]对劣质重油进行加氢处理过程中，需要用到加氢保护催化剂，以保护下游主催化剂的活性稳定性，有关加氢保护催化剂的专利较多。专利CN102989491B公开了一种重油加氢保护催化剂及其制备和应用方法，氧化物硅铝载体孔容为0.98
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1.15ml/g，比表面340
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380m2/g。专利CN103285935B公开了的加氢保护催化剂，其载体含有α
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氧化铝，载体的孔容为0.5
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0.75mL/g，比表面积为2
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20m2/g，添加含硅、磷，碱或碱土金属中的一种或几种作为助剂组分。专利CN108421548B采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，对半成品催化剂进行浸渍后，进行干燥且不进行焙烧，此加氢保护催化剂脱金属率为96％。专利CN2019109383971中的加氢保护催化剂包括金属活性组分和载体，所述载体主要由富勒烯、萘与氧化铝经混合、挤条成型及干燥、焙烧形成。专利CN1107102C选用田菁粉或炭黑等物质作为扩孔剂，加入量为1.5
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5.5wt％。常规物理扩孔剂添加至载体中会导致载体孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿的孔道，孔道形状为孔口较小、孔腔较大，
这样的孔道会使催化剂的机械强度降低。

技术实现思路

[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种加氢保护催化剂及其制备方法、应用。
[0009]本专利技术的加氢保护催化剂采用蒽作为扩孔剂，可在催化剂制备的焙烧过程中实现两次成孔，在相同加入量下具有更好的扩孔效果，可形成连续贯穿的孔道，可使催化剂容垢更多的杂质、垢物。如此一方面可避免常规物理扩孔剂因加入量大，燃尽时形成的颗粒大，而导致载体机械强度下降的问题；另一方面还可更好地保护下游主催化剂的活性稳定性。本专利技术的加氢保护催化剂可应用于劣质重油的加工，可使劣质重油得到完全利用的同时，所得混合芳烃产品收率高，杂质含量少。
[0010]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种加氢保护催化剂，包括70～95wt％的氧化铝载体和1～8wt％的金属氧化物活性组分；所述金属氧化物为钴和/或镍的氧化物；所述加氢保护催化剂的比表面积为40～100m2/g，孔容为0.3～0.6mL/g，压碎强度为110～130N/cm。
[0011]本专利技术的加氢保护催化剂具有更好的孔容，具有连续贯穿的孔道，可使催化剂容垢更多的杂质、垢物，可更好地保护下游主催化剂的活性稳定性。此外该加氢保护催化剂具有较好的机械性能。
[0012]第二方面，本专利技术提供了一种加氢保护催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石与蒽、黑云母、助挤剂混捏均匀，得到混合物。
[0013](2)将胶溶酸溶液与所述混合物混捏均匀，经定型、干燥、焙烧得到氧化铝载体。
[0014](3)向金属氧化物活性组分的前驱体水溶液中加入非离子表面活性剂以形成混合液；之后将所述氧化铝载体浸渍于所述混合液中，之后进行干燥、焙烧处理，获得加氢保护催化剂。
[0015]首先，本专利技术的加氢保护催化剂采用有机化合物——蒽作为扩孔剂，利用其特性使其在载体焙烧过程中，经历先变成气体再最终燃尽为碳的过程，不同于其它常规物理扩孔剂如炭黑、纤维素等的造孔过程，蒽在沸点时，先变成气体从载体中缓慢逸出，此时可形成众多的一次孔道；随着温度的升高，最终燃尽变成为碳，又可形成较多的二次孔道。两次成孔的效果，在加入量与常规物理扩孔剂相比没有增多的前提下，使其拥有更好的扩孔效果，可形成连续贯穿的孔道，可以容垢更多的杂质、垢物。如此，一方面避免了常规物理扩孔剂因加入量大，燃尽时形成的颗粒大，而导致载体机械强度下降的问题；另一方面，可更好地保护下游主催化剂的活性稳定性。
[0016]其次，本专利技术采用黑云母作为加氢保护催化剂的增强剂，利用黑云母粒径小但硬度大的特性，将其加入到载体中。在蒽作扩孔剂有效避免载体强度下降的同时，进一步提高催化剂的耐磨、耐冲击力，对保持催化剂活性位点的相对位置，抑制反应体系中水蒸气引起的载体孔道坍塌现象的发生，使催化剂的活性得到保持，延长催化剂的使用时间。
[0017]作为优选，步骤(1)中：所述蒽的加入量为氧化铝载体重量的3.1～5.0％；所述黑云母的加入量为氧化铝载体重量的1.0～3.0％。
[0018]作为优选，步骤(1)中：所述助挤剂为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为2～10wt％。
[0019]作为优选，步骤(2)中：所述胶溶酸为硝酸、磷酸、柠檬酸、盐酸和乙酸中的一种或多种。
[0020]作为优选，步骤(2)中：所述胶溶酸溶液的温度为40～80℃，加入速度11～20g/min。
[0021]作为优选，步骤(2)中：所述定型为挤成5
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15mm等高径比的圆柱条形；所述干燥的温度为100～140℃；所述焙烧的温度为350～550℃，焙烧时间为5～10h。
[0022]作为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢保护催化剂，其特征在于：包括70～95wt%的氧化铝载体和1～8wt%的金属氧化物活性组分；所述金属氧化物为钴和/或镍的氧化物；所述加氢保护催化剂的比表面积为40～100m2/g，孔容为0.3~0.6mL/g，压碎强度为110~130N/cm。2.一种如权利要求1所述加氢保护催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将拟薄水铝石与蒽、黑云母、助挤剂混捏均匀，得到混合物；（2）将胶溶酸溶液与所述混合物混捏均匀，经定型、干燥、焙烧得到氧化铝载体；（3）向金属氧化物活性组分的前驱体水溶液中加入非离子表面活性剂以形成混合液；之后将所述氧化铝载体浸渍于所述混合液中，之后进行干燥、焙烧处理，获得加氢保护催化剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：所述蒽的加入量为氧化铝载体重量的3.1～5.0％；所述黑云母的加入量为氧化铝载体重量的1.0～3.0％；和/或所述助挤剂为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为2~10 wt %。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中：所述胶溶酸为硝酸、磷酸、柠檬酸、盐酸和乙酸中的一种或多种；和/或所述胶溶酸溶液的温度为40～80℃，加入速度11~20g/min。5.如权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中：所述定型为挤成5
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15mm等高径比的圆柱条形；和/或所述干燥的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：李水荣，徐保岳，楼巧琳，胡阳阳，曹澎锐，
申请(专利权)人：宁波中金石化有限公司，
类型：发明
国别省市：