一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a1)将镍源、碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；b1)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂；或，a2)将碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；b2)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到催化剂载体；c2)将步骤b2)得到的催化剂载体浸渍含有镍源的溶液后，依次经干燥、煅烧和冷却，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。本发明专利技术首创性利用激光直写技术快速制备甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，且具有优异的催化活性和稳定性。且具有优异的催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备和工业催化应用
，更具体地说，是涉及一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002][0003]二氧化碳和甲烷不仅是典型的温室气体，更是重要的含碳资源，如何有效利用这些含碳资源成为学术研究以及工业生产的重要课题。甲烷二氧化碳干重整反应可同时实现两种主要温室气体的转化利用，实现C1资源的高效综合利用，具有重要的科学、环保意义和工业应用价值。该反应可将甲烷和二氧化碳转化为高质量的合成气，可直接作为下游费托合成和羰基合成的优异原料，生产高附加值化学品。另外，产物氢气和一氧化碳经分离后下游应用众多，可为石油化工工业、航天工业、冶金工业、合成氨工业等多个领域提供丰富氢能资源和一氧化碳资源。
[0004]目前，甲烷二氧化碳干重整催化剂主要分为贵金属催化剂(Rh、Ru、Pd、 Pt等)和非贵金属催化剂(Fe、Co、Ni等)，贵金属催化剂具有反应活性高、抗积碳、寿命长等优点，但高成本和低储量限制了其大规模应用；非贵金属催化剂中，镍基催化剂因具有同贵金属相当的活性而受到研究者的广泛关注。但镍基催化剂存在两大挑战，一方面，高温下甲烷裂解和一氧化碳歧化反应引起催化剂表面积碳，导致催化剂活性降低甚至失活；另一方面，反应温度一般高于金属镍的塔曼温度，反应过程中镍物种容易发生烧结，使得活性组分的比表面和活性位点数目下降而引起失活。因此，关于镍基催化剂的研究，制备抗积碳、抗烧结的高效、稳定催化剂是该研究领域的关键。r/>[0005]激光直写技术最初是伴随着计算机控制技术和精细加工技术发展而来的，用于材料成型的技术，可实现二维或三维结构的加工。因其具有加工周期短、效率高、精度高、扫描面积大和可适应材料范围广等特点，激光直写技术在现代工业中得到广泛关注和应用。激光直写技术适应的材料广泛，非金属、金属、氧化物、复合材料以及其他特殊性能的材料均可应用。按照对材料的作用方式不同，激光直写技术可分为：(1)激光烧结技术；(2)激光还原技术；(3)激光诱导改性技术；(4)激光辅助电路制造技术。目前，激光直写技术在柔性电路制造中应用较多，以下列举几个已公开的专利：
[0006]中国专利CN201510965273.4公开名为：利用激光直写技术制造整体式薄膜铂电阻传感器的方法；该专利公开了利用激光直写技术扫描镀铂膜面的玻璃基地以得到预设图案以及特定宽度的铂电阻，专利技术方法加工周期短、成品率高、大幅度提高了产品的生产效率和质量。
[0007]中国专利CN201610896524.2公开名为：一种利用激光直写技术在柔性基体上制备高粘结强度银电极的方法；该专利公开了将激光束从塑料背面入射聚焦于塑料与银浆前驱液接触界面处进行扫描制备很高粘结强度的银电极，专利技术方法简单快捷，一步即可完成银纳米材料的原位还原与烧结；制备的电极可用于柔性显示、微纳传感制备等各个领域。
[0008]中国专利CN201910804001.4公开名为：一种基于激光直写技术原位构建复合柔性微纳器件的方法；该专利公开了一种利用激光直写技术在柔性材料中原位构建复合微纳器件的不同结构域的新方法，专利技术方法工艺简单、形成效率高、加工精度高、应用前景广。
[0009]目前，国内外研究者大量报道了提高和改善镍基催化剂的活性和稳定性的研究工作，已申请了相关专利。以下列举几个已公开的专利进行说明：
[0010]中国专利CN113000059A公开名称为：一种用于甲烷二氧化碳干重整的镍基催化剂及其制备方法和应用；该专利公开了以金属氧化物如氧化锆、氧化镧作为载体，通过浸渍硼酸和尿素并经过煅烧的方法制备氮化硼包覆的镍基催化剂，该催化剂结合了氮化硼和金属氧化物的优势，具有高分散性的活性金属，且具有优良的抗积碳和抗烧结性能。
[0011]中国专利CN109647495A公开名为：一种镍基甲烷干重整催化剂的制备方法；该专利公开了采用Silicalite
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2分子筛包覆的镍基催化剂，利用包覆结构的限域效应及分子筛良好的水热稳定性提高了催化剂的使用寿命，高空速下反应70h依然没有发生明显的失活现象。
[0012]中国专利CN107790170A公开名为：甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途；该专利公开了采用一步水热晶化合成活性组分镍嵌于微孔晶体结构的超低负载量高活性甲烷干重整催化剂；制备的催化剂中金属镍颗粒尺寸可控制在3nm，且达到高度分散，催化剂中具有纳米尺寸的结构限域作用，很好的抑制了金属镍颗粒反应过程中的烧结长大，避免了催化剂的积碳行为，提高了催化剂的稳定性。
[0013]但是，目前报道的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂制备方法较为复杂且耗时，且产品催化活性和稳定性还有待提高。

技术实现思路

[0014]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用，本专利技术结合激光直写技术加工周期短、效率高的优点，首创性利用激光直写技术快速制备甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，并且在快速制备的同时实现了优异的催化活性和稳定性。
[0015]本专利技术提供了一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016]a1)将镍源、碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；
[0017]b1)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂；
[0018]或，
[0019]a2)将碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；
[0020]b2)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到催化剂载体；
[0021]c2)将步骤b2)得到的催化剂载体浸渍含有镍源的溶液后，依次经干燥、煅烧和冷却，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
[0022]优选的，步骤a1)中所述镍源选自NiCl2·
6H2O和/或Ni(NO3)2·
6H2O；所述碳源选自明胶、蔗糖和酚醛树脂中的一种或多种；所述溶剂选自水、无水乙醇或丙酮；所述镍源和碳源的质量比为1：(1.5～2.5)。
[0023]优选的，步骤a1)中所述浓缩的温度为70℃～90℃，时间为1h～3h。
[0024]优选的，步骤a1)中所述基底为不锈钢板；所述干燥的温度为70℃～90℃，时间为6h～18h。
[0025]优选的，步骤b1)中所述CO2激光直写的波长为5μm～15μm，功率为 40％～60％，扫速为10％～30％。
[0026]优选的，步骤c2)中所述含有镍源的溶液为Ni(NO3)2·
6H2O的乙醇溶液；所述浸渍采用等体积浸渍法，将含有镍源的溶液滴加至催化剂载体上。
[0027]优选的，步骤c2)中所述干燥采用70℃～90℃真空干燥；所述煅烧在惰性氛围下进行，升温速率为4℃/min～6℃/min，升温至350℃～450℃保温3h～5h；所述冷却的温度为室温。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：a1)将镍源、碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；b1)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂；或，a2)将碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；b2)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到催化剂载体；c2)将步骤b2)得到的催化剂载体浸渍含有镍源的溶液后，依次经干燥、煅烧和冷却，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述镍源选自NiCl2·
6H2O和/或Ni(NO3)2·
6H2O；所述碳源选自明胶、蔗糖和酚醛树脂中的一种或多种；所述溶剂选自水、无水乙醇或丙酮；所述镍源和碳源的质量比为1：(1.5～2.5)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述浓缩的温度为70℃～90℃，时间为1h～3h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述基底为不锈钢板；所述干燥的温度为70℃～90℃，时间为6h～18h。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：王阳，程智年，吴明铂，靳道宽，胡涵，刘建新，王文行，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：