一种基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开一种基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料及其制备方法、应用，是将锡盐和氢氧化钠溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，加入PVP模板剂，室温搅拌后水热反应得到氧化锡微球，将氧化锡微球、钪盐和尿素加入到去离子水中，室温搅拌后加入贵金属化合物溶液水热反应后烘干，再在300℃

【技术实现步骤摘要】
一种基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于金属氧化物半导体气体传感器材料
，具体涉及基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]随着现代社会对能源结构的多元化追求和传统化石燃料的有限性及其带来的温室效应和环保问题，使得清洁新能源成为研究热门。氢气作为一种储量丰富、可再生、无污染的能源形式，是目前最具发展前景的二次能源。然而氢气作为一种扩散速率高、点火能量低、爆炸极限广、无色无味的气体，一旦泄露爆炸将产生严重后果。因此，开发一种具有高灵敏度，快速响应时间的氢传感器对于检测生产、储存、运输和实际应用中的氢泄漏至关重要。金属氧化物半导体气敏传感器由于具有稳定性高、操作方便、体积小、成本低廉、响应时间和恢复时间短等优点，而在氢气的检测中占据重要地位。一般而言，二氧化锡的氢气传感机制是由于氢气与二氧化锡表面吸附的氧气发生氧化还原反应，从而导致二氧化锡的电阻发生变化。而二氧化锡的气体传感器通过贵金属的掺杂，有机材料的负载等操作可以起到气体吸附的催化剂或表面位点的作用，提高了表面吸附作用，从而改善了传感器的传感性能。现有传统的氢气传感器稳定性较差、制备工艺复杂、成本较高、响应时间和恢复时间较长，对氢气的选择性差的问题，满足不了现代工业的需要。因此开发一种材料新颖，灵敏度高、反应快，选择性高，检测下限低的氢气传感器拥有重要意义。而具有贵金属和稀土元素修饰、掺杂的氧化锡基气体传感器为进一步改善氢气检测性能，避免氢气泄漏产生的安全事故提供了可能。

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料的制备方法，本专利技术的合成方法简单、成本低廉、所用溶剂对环境友好、绿色环保，适合大规模生产。
[0004]本专利技术另一目的是提供基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料在氢气传感器中的应用。
[0005]本专利技术还有一目的是提供使用基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料的氢气传感器及其制作方法，本专利技术对氢气的检测具有灵敏度高、选择性好，响应恢复时间短、检测下限低的优点。
[0006]本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：一种基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）将氢氧化钠和锡盐溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中或去离子水中，加入PVP模板剂，室温搅拌后水热反应得到氧化锡微球，其中水热反应温度为100
‑
250℃，时间
为10
‑
20h；（2）将步骤（1）中的氧化锡微球与钪盐和尿素加入到去离子水中，室温搅拌后与贵金属化合物溶液在水热釜内胆中水热反应，其中水热反应温度为80
‑
120℃，时间为5
‑
20分钟，反应结束后静置、离心、洗涤，置于烘箱中烘干得到氧化锡基产物；（3）将步骤（2）所得氧化锡基产物在300℃
‑
800℃下退火1
‑
5h，热处理结束后随炉冷却即制得基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料。
[0007]所述锡盐选自五水合四氯化锡、二水合氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种。
[0008]所述步骤（1）中的去离子水和无水乙醇的混合体积比为1:1；所述氢氧化钠按照质量体积比0.01
‑
0.05g/mL加入，所述锡盐按照锡元素与钠元素摩尔比0.1664:1加入。
[0009]所述步骤（1）中的PVP模板剂的相对分子质量为10000
‑
1300000，所述PVP模板剂按照0.01
‑
1g：40mL加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中或去离子水中。
[0010]所述钪盐选自硝酸钪、硝酸钪水合物、六水合氯化钪、碳酸钪中的一种；所述贵金属化合物溶液为氯金酸溶液、铂氯酸溶液、氯钯酸溶液、硝酸银溶液中的一种。
[0011]所述步骤（2）中氧化锡微球、钪盐、尿素按照摩尔之比1：0.7：2.1加入到30mL去离子水中；所述贵金属化合物溶液中贵金属离子的浓度0.05
‑
0.1mol/mL，所述贵金属化合物溶液按照体积比1
‑
32mL:30mL加入去离子水中。
[0012]上述制备方法得到的基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料。
[0013]上述基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料在氢气传感器中的应用。
[0014]使用基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料的氢气传感器，其工作温度为200
‑
250℃，对氢气浓度的检测下限值为3.6ppb，响应时间为1s
‑
5s，恢复时间为5s
‑
10s。
[0015]上述氢气传感器的制作方法，步骤如下：（1）混合浆制备：将0.1g基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料研磨10
‑
30min，滴加2mL乙醇搅拌充分混合形成混合浆；（2）陶瓷管涂覆：将混合浆涂覆至具有Au电极的Al2O3陶瓷管外壁，80
‑
100℃烘干得到氢气传感器件。
[0016]对本专利技术的一种基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料的氢气传感器在老化稳定后进行氢气敏感性能测试。测试方法如下：测试气体前在空气环境下保持一段时间，测试时将待测气体通过注射器注入测试舱内。在200
‑
250℃测试温度下，气敏元件在空气中稳定的阻值即为初始电阻，与待测气体接触后，气敏元件阻值发生改变，响应完全后，将气敏元件放置在空气中进行脱附，阻值恢复到初始状态，气敏元件与气体的响应灵敏度通过阻值的变化进行计算。本专利技术中灵敏度(S)计算公式为S＝Ra/Rg，其中Ra为在一定工作温度下，气敏元件在空气中稳定的电阻值，Rg为在一定工作温度下，气敏元件在一定浓度测试气体中的电阻值。
[0017]本专利技术的有益效果：1、本专利技术中基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料中掺杂钪元素来提高氢气传感性能为首次出现，钪元素、贵金属与氧化锡之间形成异质结构，促进了电子转移，从而提高了对氢气的传感性能。2、本材料的合成方法简单，成本低廉，所用溶剂对环境友好，绿色环保，适合大规模生产，其中氢氧化钠的添加用于形
成初始小晶粒，有利于材料的结晶长大。3、本专利技术制备得到的氧化锡基氢气传感材料是一种钪元素掺杂、贵金属修饰的具有良好结晶度的球形氧化锡，具有快速的响应恢复速度的特点，在240℃的工作温度下，对5ppm低浓度氢气的响应值为33.5，且在1s内完成响应、5s内完成恢复；具有低的检测限，测试最低浓度为125 ppb，通过数学拟合计算出的检测下限为3.6ppb；具有好的重复性和稳定性，在多次重复后仍然保持良好的响应；具有优异的选择性。
附图说明
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）将氢氧化钠和锡盐溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中或去离子水中，加入PVP模板剂，室温搅拌后水热反应得到氧化锡微球，其中水热反应温度为100
‑
250℃，时间为10
‑
20h；（2）将步骤（1）中的氧化锡微球与钪盐和尿素加入到去离子水中，室温搅拌后与贵金属化合物溶液在水热釜内胆中水热反应，其中水热反应温度为80
‑
120℃，时间为5
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20分钟，反应结束后静置、离心、洗涤，置于烘箱中烘干得到氧化锡基产物；（3）将步骤（2）所得氧化锡基产物在300℃
‑
800℃下退火1
‑
5h，热处理结束后随炉冷却即制得基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料。2.根据权利要求1所述的一种基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料的制备方法，其特征在于：所述锡盐选自五水合四氯化锡、二水合氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种。3.根据权利要求1或2所述的一种基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的去离子水和无水乙醇的混合体积比为1:1；所述氢氧化钠按照质量体积比0.01
‑
0.05g/mL加入，所述锡盐按照锡元素与钠元素摩尔比0.1664:1加入。4.根据权利要求3所述的一种基于稀土元素掺杂、贵金属修饰的氧化锡基氢气传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的PVP模板剂的相对分子质量为10000
‑
1300000，所述PVP模板剂按照0.01
‑
1g：40mL加入去离...

【专利技术属性】
技术研发人员：王妍蓉，吴正昆，谢二庆，冒立海，高文政，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：