一种用于移动床的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于移动床的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其是通过pH摆动法制备拟薄水铝石，并在制备过程中掺入Sn，然后以该拟薄水铝石为原料，将其经胶溶形成铝溶胶后，在其中加入酚醛树脂的前驱物，合成含Sn的氧化铝球型载体，再通过浸渍法在其上负载Pt，从而合成出移动床专用的低碳烷烃脱氢催化剂。本发明专利技术制备得到的催化剂球型度好、粒径分布均匀（平均粒径1.7 mm）、强度高、金属组分分散性好，可满足丙烷脱氢移动床的应用需求。可满足丙烷脱氢移动床的应用需求。

【技术实现步骤摘要】
一种用于移动床的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种球型脱氢催化剂及其制备方法，尤其是用于移动床的C2~C4烷烃脱氢催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着世界化石能源的逐渐枯竭，石油产品的生产路线也在日趋调整。页岩油开采技术的进步为市场提供了充足的C2~C4烷烃，此类C2~C4烷烃来源广泛、价格低廉，以其为原料脱氢制取烯烃以及下游高附加值的化学品具有很高的商业应用价值。低碳烷烃脱氢是一个强吸热、分子数增加的反应，因此该反应需要在高温低压的反应条件下进行。但较高的反应温度容易造成烯烃的深度脱氢及裂解，既降低了烯烃的收率，也容易使得催化剂积碳失活。基于此，要开发一种活性优异、稳定性强且选择性高的脱氢催化剂。
[0003]目前商业化的脱氢工艺主要使用的催化剂有两类：一类是CrO
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/Al2O3催化剂，其成本低廉，制备过程简单，对原料的要求较低，但CrO
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/Al2O3催化剂对环境的污染程度高，且需要频繁再生；另一类是Pt
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Sn/Al2O3催化剂，其虽然价格昂贵，但反应活性高、选择性高，对环境友好，已经成为工业上丙烷脱氢的主流催化剂。
[0004]Pt
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Sn/Al2O3催化剂采用连续移动床工艺，催化剂在4台径向流动式反应器和1台再生器中循环移动。为了便于催化剂在移动床中平缓移动，催化剂为小球状，同时为避免减少移动中的磨损，催化剂需要具有一定的强度。目前氧化铝载体小球主要采用油中成型法制备，利用铝溶胶具有在一定pH和浓度下凝胶化的特性，凝胶化形成小球，经过洗涤、干燥、焙烧等过程制得成品。目前所采用的油法制备的氧化铝小球主要存在强度低的问题，在移动床的应用过程中容易破碎，不仅造成催化剂的损耗，而且有可能堵塞装置的滤网，严重时可能造成装置的停车。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有丙烷脱氢催化剂中氧化铝载体小球强度差、容易破损等问题，提出一种高性能的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法。该方法制备过程简单，所得催化剂具有良好的球型度和强度，适用于目前C2~C4烷烃的移动床脱氢制烯烃。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于移动床的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其包含如下步骤：1）使用pH摆动法制备拟薄水铝石，并在制备过程中掺入Sn；2）将步骤1）制得的拟薄水铝石配成悬浊液，按一定酸铝比加入酸进行胶溶，得到铝溶胶；3）在铝溶胶中加入酚类化合物和六次甲基四胺，采用热油柱法成球，湿球经过老化、洗涤、干燥及焙烧后得到含Sn的氧化铝球型载体；4）将步骤3）制得的含Sn的氧化铝球型载体通过浸渍法负载Pt，再经过干燥、焙烧及还原，得到所述低碳烷烃脱氢催化剂。
[0007]步骤1）的具体操作是以Al(NO3)2、Al2(SO4)3或AlCl3为酸性溶液，NH4OH、NaOH、Na2CO3或NaHCO3为碱性溶液，通过pH值摆动实现成胶，并在摆动过程中分批加入Sn盐溶液；摆动过程中pH值的下限为3~5，上限为8~10；摆动次数为4
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10次；成胶的温度为60~90℃；所用Sn盐为SnCl2、SnCl4或SnC2O4。
[0008]步骤2）中所述悬浊液的固含量为8~20 wt%（优选为14~20 wt%）；所述酸铝比为0.04~0.16（优选为0.1~0.1）；所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸。
[0009]步骤3）中酚类化合物的加入量为铝溶胶质量的5
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25%，六次甲基四胺的加入量为铝溶胶质量的15
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25%；所述酚类化合物为苯酚、邻二苯酚、间二苯酚、对二苯酚、三苯酚中的一种或者几种。
[0010]步骤3）中所述老化的温度为140℃，时间为8~24 h；所述干燥是于80℃处理4~10 h；所述焙烧的温度为850~1050℃，时间为4~12 h。
[0011]步骤4）中所述浸渍法具体为旋转浸渍，其浸渍时间为4~28 h；所述干燥的温度为40~120℃，时间为1~24 h，所述焙烧的温度为450~650℃，时间为4~6 h，所述还原是在氢气环境中以450~650℃处理2~6 h。
[0012]所得催化剂中Pt的质量分数为0.30%，Sn的质量分数为0.10%；该催化剂的比表面积为95~120 m2/g，孔体积为0.6~0.8 ml/g，颗粒粒径为1.6~1.7 mm，强度为45
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60N。
[0013]本专利技术的显著优势在于：（1）针对丙烷脱氢催化剂中氧化铝载体小球强度低的问题，本专利技术在氧化铝成球原料中加入酚醛树脂的前驱物——酚类化合物，通过酚类化合物在热油柱中与六次甲基四胺分解产生的甲醛发生的固化反应来增强氧化铝小球的强度。所制备的氧化铝载体小球的粒径为1.6
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1.7 mm，平均强度为45
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60N，高于目前商业氧化铝小球的强度。
[0014]（2）本专利技术制备过程简单、经济性好，制备得到的催化剂球型度好、粒径分布均匀、强度高、金属组分分散性好，可满足丙烷脱氢移动床的应用需求。
[0015]（3）本专利技术在现有的催化剂成型和合成装置上可进行放大生产，不需要改造装置或者添加新装置，可快速实现工业应用。
附图说明
[0016]图1为实施例1合成的氧化铝载体的电镜图。由图可以看出，其球型度好，粒径分布均匀。
具体实施方式
[0017]为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。
[0018]实施例1拟薄水铝石的制备：取403.89 g的Al2(SO4)3粉末，将其溶解在适量去离子水中，搅拌6 h后定容至1000 ml容量瓶中，得Al2(SO4)3溶液。取质量分数为26~28 wt%的氨水，将其与去离子水以1:1的体积比混合搅拌均匀，得到稀释后的氨水溶液。催化剂负载Sn量以0.10 wt%计算，配制适量的SnCl2溶液；以上述配制的Al2(SO4)3溶液为酸液，稀释后的氨水溶液为碱液，在60℃、pH 3
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9的条件下摆动成胶，摆动次数为7次，并在成胶过程中按摆动次数分步
wt%加入六次甲基四胺，将得到的溶胶滴入长度250 cm的油柱中成型，得到的湿球在老化罐中140 ℃下老化12 h，取出后洗涤，然后在80 ℃下干燥8 h，再在1050 ℃下焙烧4 h，即可得到氧化铝球型载体。催化剂负载Pt量以0.30 wt%计，配制适量的(NH4)2PtCl4溶液，将所得氧化铝球型载体加入配制好的(NH4)2PtCl4溶液中，静置16 h后在40 ℃下旋蒸干燥1 h，将干燥好的催化剂以5 ℃/min的速率升温至600 ℃并保持6 h，再在氢气环境中600 ℃还原处理4 h，即得到成品催化剂。
[0026]在固定床管式反应器内装填1 g催化剂，反应物为丙烷，反应温度为600 ℃，反应压力为常压，烃氢比为2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于移动床的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：1）使用pH摆动法制备拟薄水铝石，并在制备过程中掺入Sn；2）将步骤1）制得的拟薄水铝石配成悬浊液，按一定酸铝比加入酸进行胶溶，得到铝溶胶；3）在铝溶胶中加入酚类化合物和六次甲基四胺，采用热油柱法成球，湿球经过老化、洗涤、干燥及焙烧后得到含Sn的氧化铝球型载体；4）将步骤3）制得的含Sn的氧化铝球型载体通过浸渍法负载Pt，再经过干燥、焙烧及还原，得到所述低碳烷烃脱氢催化剂。2.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）的具体操作是以Al(NO3)2、Al2(SO4)3或AlCl3为酸性溶液，NH4OH、NaOH、Na2CO3或NaHCO3为碱性溶液，通过pH值摆动成胶，并在摆动过程中分批加入Sn盐溶液；摆动过程中pH值的下限为3~5，上限为8~10；摆动次数为4
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10次；成胶的温度为60~90℃；所用Sn盐为SnCl2、SnCl4或SnC2O4。3. 根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述悬浊液的固含量为8~20 wt%；所述酸铝比为0.04~0.16；所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸。4.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中酚类化合物的加入量...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱海波，魏鼎，鲍晓军，王廷海，岳源源，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：