一种高低温相含量的MnBi合金磁性粉末的制备方法技术

本发明专利技术涉及磁性材料领域，公开了一种高低温相含量的MnBi合金磁性粉末的制备方法，包括：1）配料；2）熔炼，得到MnBi合金铸锭；3）真空热处理，得到低温相LTP

【技术实现步骤摘要】
一种高低温相含量的MnBi合金磁性粉末的制备方法


[0001]本专利技术涉及磁性材料领域，尤其涉及一种高低温相含量的MnBi合金磁性粉末的制备方法。

技术介绍

[0002]随着科学技术的飞速发展，特别是在汽车、航空航天等领域，各种极端环境条件下，对于各种材料有着更严格的要求。永磁体作为最重要功能的材料，在国民经济和科技领域应用越来越广。Nd
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B系稀土永磁体虽然有着优良的磁性能和良好的机械性能，但由于Nd
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B系稀土永磁体的居里温度仅为318℃，工作温度大都低于100℃，因此极大的限制其在高温度的使用，另外目前Nd
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B系稀土永磁体原料价格昂贵，添加重稀土元素会使得成本更加昂贵。
[0003]MnBi永磁合金居里温度可达360℃，而且具有正的矫顽力温度系数特性，其内禀矫顽力在280℃仍高达25.8kOe，尤其适用于高温环境下使用。MnBi永磁合金原料成本低廉，经核算每吨成本仅为Nd
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B系稀土永磁体十分之一，所以MnBi永磁合金有着巨大的市场。
[0004]目前，球磨是一种能生产各种类型合金粉末的工艺，但是由于MnBi合金的特殊性，其不同于Nd
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B等其他合金材料，MnBi合金在球磨过程中，其有效相低温相MnBi(LTP
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MnBi)会因为机械能过高而自发地发生部分分解，球磨时间越长，分解越严重，这直接影响了其磁性能，特别是饱和磁化强度，造成性能降低和资源的浪费。为此，如何在MnBi合金的球磨过程中降低LTP
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MnBi相的分解成了一道难题。
[0005]添加一定含量表面活性剂在辅助制备各类粉末的球磨工艺中起到了十分重要的作用。由于粉末在球磨过程中，细微颗粒存在有较大的比表面积并累及较多比表面能。细微颗粒之间自发相互团聚，这导致了表面能有自动降低的趋势。DLVO理论和空间位阻稳定理论是可以用于描述细微粒子和粗糙表面之间的相互作用能的理论。在球磨介质中加入表面活性剂后，某些长链表面活性剂的官能团上由于携带电子会自动吸附于颗粒表面，在所有情况下细微粒子之间平均表面能的大小都会减小，但是表面能的减小取决于细微粒子大小、细微粒子粗糙程度大小、细微粒子粗糙密度；同时由于表面活性剂吸附于细微粒子表面之后，导致细微粒子表面带相同电荷，表面带有相同电荷的细微粒子间存在静电排斥，阻止团聚发生。
[0006]在表面活性剂辅助球磨的体系中，添加表面活性剂不仅可以改变溶剂中料浆的流变特性，还可减小球料间、浆料间的粘度，保持球磨效率，进而降低球磨物料的粒度和均匀性。此外某些高分子长链表面活性剂在空间上存在一定的体积，可在粉末表面形成较厚的吸附层从而在球磨过程中起到空间稳定作用。这种稳定效果会产生一种空间斥位能有效提高球磨过程中粉末的分散性，防止粉末发生二次团聚。
[0007]表面活性剂在球磨制备磁性材料粉末过程中起到关键性的作用，目前对于制备大量的永磁亚微米或者纳米颗粒最好的方法是添加适当的表面活性并配置相应溶剂进行辅助球磨，该方法可以十分有效地减小粒径，并阻止球磨过程中粉末团聚和冷焊的发生。不仅
如此，表面活性剂在球磨过程中的辅助作用是多方面的，具体包括：1、抑制球磨过程中的颗粒发生团聚；2、保护磁性相的晶体结构，并避免非晶化；3、降低新裂解表面的能量，从而降低裂纹扩展所需的能量；4、减小颗粒间的摩擦作用；5、防止球磨的过程中和球磨后细小颗粒的氧化。需要指出的是采用SABM技术可以获得尺寸低到几个纳米的永磁颗粒，但是如果球磨产物粒度分布差，永磁颗粒矫顽力会降低。
[0008]本专利技术人的在先专利申请CN113517124A中公开了可使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂制备高性能各向异性无稀土永磁，但长时间的球磨会使得粉末颗粒变小，由于高分子链存在一定刚性无法完全卷曲，导致PVP对更细小的粉末保护效果降低，产物粒度分布会变差，少量粉末会发生团聚，磁性能降低。

技术实现思路

[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高低温相含量的MnBi合金磁性粉末的制备方法。本专利技术首次采用聚乙烯吡咯烷酮和油胺作为MnBi合金在高能球磨时的复合保护剂，可有效减少低温相MnBi的分解，从而可获得高低温相含量的MnBi合金磁性粉末，该MnBi合金磁性粉末具有出色的内禀矫顽力、饱和磁化强度、剩余磁化强度和最大磁能积。
[0010]本专利技术的具体技术方案为：一种高低温相含量的MnBi合金磁性粉末的制备方法，包括以下步骤：1)配料。
[0011]2)熔炼：采用感应熔炼法将原料在惰性气体保护下进行熔炼，得到MnBi合金铸锭。
[0012]3)真空热处理：对步骤2)所得MnBi合金铸锭进行真空热处理，得到低温相LTP
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MnBi含量为85
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95％的MnBi合金铸锭。
[0013]4)制粉：将步骤3)所得MnBi合金铸锭进行破碎加工为粗粉。
[0014]5)高能球磨：将步骤4)制得的MnBi合金粗粉置于球磨罐中，以粗粉质量25
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50％的聚乙烯吡咯烷酮和粗粉质量1
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5％的油胺作为复配表面活性剂并且分两步添加，以乙醇作为溶剂，用无磁性研磨球对粗粉进行高能球磨，将所得浆料清洗，干燥后进行取向，获得高低温相含量的MnBi合金磁性粉末。
[0015]本专利技术制备过程中，在获得MnBi合金铸锭后，先进行真空热处理，感应熔炼得到的MnBi合金铸锭低温相含量较低，通过热处理的方式可以提高低温相含量并除去杂质，均匀铸锭内组织分布，让多余的铋金属在熔融状态下流出MnBi合金铸锭。
[0016]在进行粗粉的高能球磨过程中，采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和油胺作为复合保护剂，与现有技术中采用单一的PVP相比，能够更进一步地减少有效相低温相MnBi的分解，从而为获得高低温相含量的MnBi合金磁性粉末提供有利保障。其原因在于：采用单一表面活性剂体系例如PVP，虽然在一定程度上可于粉末表面形成吸附层从而起到保护作用防止低温相MnBi被球磨分解。但球磨会使得粉末颗粒变小，由于高分子链存在一定刚性无法完全卷曲，导致PVP对更细小的粉末保护效果降低，产物粒度分布会变差，少量粉末会发生团聚，磁性能降低。而采用小分子油胺与PVP进行复配后进行高能球磨，可有效降低上述风险。原因在于：1、聚乙烯吡咯烷酮支链上多种官能团，可在高能球磨这类高机械能作用下起到缓冲作用从而避免低温相分解。2、分子量更小的油胺中的具有还原性的官能团氨基，从而更加致密地保护MnBi合金磁性粉末防止氧化；3、油胺存在疏水基，进而可隔绝MnBi合金磁性
粉末与溶剂乙醇中的残余水分接触，起到更好的保护效果。
[0017]作为优选，步骤1)中，按照Mn
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Bi
100
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高低温相含量的MnBi合金磁性粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）配料；2）熔炼：采用感应熔炼法将原料在惰性气体保护下进行熔炼，得到MnBi合金铸锭；3）真空热处理：对步骤2）所得MnBi合金铸锭进行真空热处理，得到低温相LTP
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MnBi含量为85
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95%的MnBi合金铸锭；4）制粉：将步骤3）所得MnBi合金铸锭进行破碎加工为粗粉；5）高能球磨：将步骤4）制得的MnBi合金粗粉置于球磨罐中，以粗粉质量25
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50%的聚乙烯吡咯烷酮和粗粉质量1
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5%的油胺作为复配表面活性剂并且分两步添加，以乙醇作为溶剂，用无磁性研磨球对粗粉进行高能球磨，将所得浆料清洗，干燥后进行取向，获得高低温相含量的MnBi合金磁性粉末。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，按照Mn
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Bi
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，x=45、50、55或60，以纯度为99.9%的Mn、Bi单质金属为原料进行配料。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述惰性气体为氩气。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述真空热处理的热处理温度为280
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵宇，涂元浩，何馨怡，于京京，李欢，
申请(专利权)人：杭州永磁集团有限公司，
类型：发明
国别省市：