用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂制造技术

本发明专利技术涉及取代的2

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃聚合的齐格勒
‑
纳塔催化剂


[0001]本专利技术涉及取代的2
‑
异丙基
‑
1,3
‑
二烷氧基丙烷，更具体地涉及它们在齐格勒
‑
纳塔催化剂中用作内部给体以获得具有所需性质(特别是在分子量分布(MWD)和化学组成分布(CCD)方面)的烯烃聚合物、特别是乙烯聚合物中的用途。本专利技术进一步涉及包含所述取代的2
‑
异丙基
‑
1,3
‑
二烷氧基丙烷的齐格勒
‑
纳塔催化剂组分和用于乙烯(共)聚合的包含所述齐格勒
‑
纳塔催化剂组分的齐格勒
‑
纳塔催化剂，以及制备它们的方法及它们在提供乙烯聚合物(共聚物)中的用途。

技术介绍

[0002]齐格勒
‑
纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在生产聚烯烃例如乙烯(共)聚合物的领域中是众所周知的。通常，催化剂至少包含由如下形成的催化剂组分：元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)第1至3族的金属化合物、可选的元素周期表(IUPAC)第13族元素的化合物和可选的内部电子给体。ZN催化剂还可以包含另外的催化剂组分，例如助催化剂和可选的外部电子给体。
[0003]内部电子给体和内部给体具有相同的含义并且在本专利技术中可以互换。同样地，这也分别适用于外部电子给体和外部给体。
[0004]用于生产聚烯烃(例如乙烯(共)聚合物)的催化剂组合物可决定聚合物的性质。因此，催化剂组合物可允许“定制”所生产聚合物的性能。
[0005]EP 633270 A1公开了1,3
‑
二醚在乙烯(共)聚合中作为外部电子给体的用途。
[0006]EP 373999 A1公开了使用齐格勒
‑
纳塔催化剂来控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(MWD)的方法，该齐格勒
‑
纳塔催化剂包含选自单醚(例如四氢呋喃)的外部电子给体。建议在助催化剂存在的情况下将单醚加入催化组分中，但强烈不建议在没有助催化剂的情况下使单醚和催化组分接触。
[0007]WO 2007051607 A1公开了另一种定制多峰乙烯聚合物性能的可能方案。使用烷基醚型内部电子给体(优选四氢呋喃)以改性齐格勒
‑
纳塔催化剂组分并影响较高分子量(HMW)组分的分子量分布(MWD)。
[0008]WO 2007096255 A1公开了用于乙烯(共)聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含Ti、Mg、卤素和属于1,2
‑
二醚的内部电子给体化合物。
[0009]WO 2003106514 A2公开了在催化剂存在下制备乙烯共聚物的工艺，该催化剂包含通过使如下组分接触而获得的产物：(i)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和式(ROCH2)2C(R1)R2的1,3
‑
二醚，式中R是C1‑
C
10
烃基，R1是可选地含有杂原子的甲基或乙基，R2是可选地含有杂原子的C4‑
C
12
直链烷基；以及(ii)有机Al化合物。
[0010]WO 2007147715 A1公开了用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分通过特定工艺获得，包含Mg、Ti、卤素和作为内部电子给体的1,3
‑
二醚。使用催化剂与作为内部电子给体的9,9
‑
双(甲氧基甲基)芴来进行丙烯聚合。
[0011]WO 2004055065 A1公开了用于制备乙烯与α
‑
烯烃的共聚物的固体催化剂组分，该
固体催化剂组分包含特定摩尔比的Ti、Mg、卤素和电子给体，其中该α
‑
烯烃沿聚合物链均匀分布。电子给体(ED)优选为醚，例如四氢呋喃。该催化剂组分与烷基铝化合物以及可选的外部电子给体一起用于聚合工艺。可选的外部电子给体可以等于或不同于催化剂组分中使用的ED。
[0012]EP 0376936 A2公开了一种MgCl2负载的ZN催化剂，其中喷雾干燥的MgCl2/醇载体材料用第IA至IIIA族(根据元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)的第1、2和13族)的化合物处理，然后在可选的内部电子给体的存在下用钛化合物钛化。可选的内部给体化合物(在使用内部电子的实施例中为THF或邻苯二甲酸二异丁酯)与TiCl4一起添加或在添加TiCl4之后添加。然而，EP 0376936 A2的给体改性催化剂的活性远低于先前没有给体的催化剂。此外，在给体处理步骤中，使用了10wt％的三乙基铝溶液和多次烃洗涤液，这导致了大量的有机溶剂的浪费。
[0013]WO 2014004396 A1公开了催化剂组分，其中使用双杂环化合物作为内部电子给体。催化剂组分用于丙烯聚合。
[0014]WO 2014096296 A1公开了负载的齐格勒
‑
纳塔催化剂组分，其包含选自双(含氧环)化合物的内部给体，以及此种催化剂组分在制备用于生产高分子量聚乙烯的乙烯聚合中的催化剂体系中的用途。
[0015]WO 2013098139 A1公开了颗粒状第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分，其通过特定工艺获得，包含1,3
‑
二醚化合物作为内部给体，还公开了此种催化剂组分用于制备烯烃聚合、尤其是丙烯与可选的共聚单体(共)聚合中使用的催化剂的用途。
[0016]WO 2016097193 A1公开了用于制备聚烯烃的固体MgCl2系齐格勒
‑
纳塔催化剂组分，其通过如下方法制备：使用第13族元素的化合物和内部有机化合物(双环醚)对MgCl2*mROH加合物进行预处理，进一步用第4至6族的过渡金属化合物进行处理。还进一步公开了该催化剂组分以及齐格勒
‑
纳塔催化剂(包含该固体催化剂组分、作为助催化剂的第13族元素化合物和可选的外部添加剂的)的制备。
[0017]尽管在齐格勒
‑
纳塔催化剂制备方面已经取得了很大研究与发展，但仍有进一步改进的空间。此外，如今健康、安全和环境政策是催化剂和其他聚合物生产中的重要因素。换言之，聚合物必须满足某些国家和国际机构对健康和环境的严格要求。被认为是潜在有害化合物的一类物质是邻苯二甲酸盐，其通常用作齐格勒
‑
纳塔型催化剂中的内部电子给体。此外，四氢呋喃也已被列为有害物质。
[0018]由于这些原因，仍然期望找到其他用于齐格勒
‑
纳塔催化剂的内部给体，其不包含邻苯二甲酸酯和/或四氢呋喃但仍能提供所需聚合物性能(例如高分子量)。此外，从商业角度考虑，此种催化剂应该表现出可再现的形态、组成和性能。
[0019]还需要找到能够生产具有较宽熔体流动速率(MFR)和密度窗口的乙烯共聚物的催化剂，使得可以生产具有窄的MWD(分子量分布)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.式(I)的化合物的用途，用于在乙烯(共)聚合中的齐格勒
‑
纳塔催化剂组分中作为内部给体，式中，R1为C4‑
10
烷基；以及R2和R3各自独立地为C1‑3烷基。2.根据权利要求1所述的用途，其中，式(I)的化合物选自式(I
‑
a)的化合物和式(I
‑
b)的化合物：式中，R1为C4‑
10
烷基；优选地，R1为直链或支链的C5‑9烷基；更优选地，R1选自甲基丁基和壬基；甚至更优选地，R1选自3
‑
甲基丁基和壬基。3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述齐格勒
‑
纳塔催化剂组分还包含：(ii)元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物；(iii)元素周期表(IUPAC，2005)第1至3族金属的化合物；以及(iv)可选的元素周期表(IUPAC，2005)第13族元素的化合物。4.齐格勒
‑
纳塔催化剂组分，其中，所述齐格勒
‑
纳塔催化剂组分包含内部给体，所述内部给体选自式(I)的化合物、优选选自式(I
‑
a)的化合物和式(I
‑
b)的化合物。
5.根据权利要求4所述的齐格勒
‑
纳塔催化剂组分，其中，所述齐格勒
‑
纳塔催化剂组分还包含：(ii)元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物；(iii)元素周期表(IUPAC，2005)第1至3族金属的化合物；以及(iv)可选的元素周期表(IUPAC,2005)第13族元素的化合物。6.根据权利要求4或5所述的齐格勒
‑
纳塔催化剂组分，其中，所述齐格勒
‑
纳塔催化剂组分包含：(ii)第4至6族金属、优选第4族金属、更优选Ti，其含量(通过ICP分析测得)为齐格勒
‑
纳塔催化剂组分总重量的1.0wt％至15.0wt％、优选2.5wt％至12.0wt％、更优选4.0wt％至9.0wt％；(iii)第1至3族金属、优选第2族金属、更优选Mg，其含量(通过ICP分析测得)为齐格勒
‑
纳塔催化剂组分总重量的5.0wt％至30.0wt％、优选9.0wt％至22.0wt％、更优选13.0wt％至17.0wt％；(iv)第13族元素、优选Al，其含量(通过ICP分析测得)为齐格勒
‑
纳塔催化剂组分总重量的0wt％至3.0wt％、优选0wt％至2.6wt％、更优选0wt％至0.7wt％。7.齐格勒
‑
纳塔催化剂组分，其中，所述齐格勒
‑
纳塔催化剂组分通过包括如下步骤的方法制备：(M
‑
a)提供固体载体、优选MgCl2系固体载体、更优选MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒，其中，MgCl2*mROH加合物中的R为直链或支链C1‑
12
烷基，m为0至6、优选为1至6；(M
‑
b)用第13族元素的化合物对步骤(M
‑
a)的固体载体进行预处理；(M
‑
c)用第4至6族的过渡金属化合物对步骤(M
‑
b)的经预处理的固体载体进行处理；以及(M
‑
d)提取齐格勒
‑
纳塔催化剂组分；其中，在步骤(M
‑
c)中对固体载体进行处理之前，使固体载体与式(I)的内部有机化合物或包含其的混合物接触。8.制备齐格勒
‑
纳塔催化剂组分的方法，其中，所述方法包括将内部给体加入制备齐格勒
‑
纳塔催化剂组分的工艺中，所述内部给体选自式(I)的化合物：式...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：北欧化工公司，
类型：发明
国别省市：