用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂制造技术

本发明专利技术涉及可选取代的1,3

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃聚合的齐格勒
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纳塔催化剂


[0001]本专利技术涉及可选取代的1,3
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二甲氧基丙烷，更具体地涉及1,3
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二甲氧基丙烷和3
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甲氧基丙胺的用途，所述1,3
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二甲氧基丙烷和3
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甲氧基丙胺用作齐格勒
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纳塔催化剂中的内部给体以获得具有所需性能(特别是在分子量分布方面(MWD)和化学组成分布(CCD)方面)的聚合物。本专利技术还涉及包含所述可选取代的1,3
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二甲氧基丙烷和3
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甲氧基丙胺的齐格勒
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纳塔催化剂组分、包含所述齐格勒
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纳塔催化剂组分的用于烯烃聚合的齐格勒
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纳塔催化剂、制备它们的方法以及它们在提供聚烯烃方面的用途。

技术介绍

[0002]齐格勒
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纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚烯烃(例如乙烯(共)聚合物)生产领域是众所周知的。通常，催化剂至少包含由元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)第1至3族的金属化合物、可选的元素周期表(IUPAC)第13族元素的化合物和可选的内部电子给体形成的催化剂组分。ZN催化剂还可包含其他催化剂组分，例如助催化剂和可选的外部电子给体。
[0003]内部电子给体和内部给体具有相同的含义，且在本申请中可以互换。同样分别适用于外部电子给体和外部给体。
[0004]用于生产聚烯烃(例如乙烯(共)聚合物)的催化剂组合物决定聚合物的性质。因此，催化剂组合物允许“定制”所生产聚合物的性质。
[0005]EP 633270 A1公开了1,3
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二醚作为外部电子给体用于乙烯的(共)聚合的用途。
[0006]EP 373999 A1公开了使用齐格勒
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纳塔催化剂来控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(MWD)的方法，该齐格勒
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纳塔催化剂包含选自单醚(例如四氢呋喃)的外部电子给体。建议在存在助催化剂的情况下将单醚添加到催化组分中，强烈不建议在没有助催化剂的情况下使单醚和催化组分接触。
[0007]WO 2007051607 A1公开了另一种定制多峰乙烯聚合物性能的可能性。烷基醚型内部电子给体(优选四氢呋喃)用于改性齐格勒
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纳塔催化剂组分和影响更高分子量(HMW)组分的分子量分布(MWD)。
[0008]WO 2007096255 A1公开了用于乙烯的(共)聚合的固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素和属于1,2
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二醚的内部电子给体化合物。
[0009]WO 2003106514 A2公开了制备乙烯共聚物的方法，该方法在催化剂存在下进行，该催化剂包含通过使(i)固体催化剂组分和(ii)有机铝化合物接触而获得的产物，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和式(ROCH2)2C(R1)R2的1,3
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二醚，式中R为C1‑
10
烃基，R1为可选含有杂原子的甲基或乙基，R2是可选含有杂原子的C4‑
12
直链烷基。
[0010]WO 2007147715 A1公开了通过特定工艺获得的用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和1,3
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二醚作为内部电子给体。以9,9
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双(甲氧基甲基)芴为内部电子给体的催化剂被用于丙烯聚合。
[0011]WO 2004055065 A1公开了用于制备乙烯与α
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烯烃的共聚物的固体催化剂组分(其
包含特定摩尔比的Ti、Mg、卤素和电子给体)，其中，所述α
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烯烃沿聚合物链均匀分布。电子给体优选为醚(例如四氢呋喃)。所述催化剂组分与烷基铝化合物和可选的外部电子给体一起用于聚合过程。可选的外部电子给体与催化剂组分中所用的电子给体相同或不同。
[0012]EP 0376936 A2公开了MgCl2负载的齐格勒
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纳塔催化剂，其中，可选在内部电子给体的存在下，喷雾干燥的MgCl2/醇载体材料用元素周期表第IA至IIIA族(第1、2和13族；IUPAC，无机化学命名法，2005)的化合物进行处理、然后用钛化合物进行钛化。可选的内部给体化合物(THF或邻苯二甲酸二异丁酯在那些使用内部电子的实例中给出)与TiCl4一起添加或在添加TiCl4之后添加。然而，EP 0376936 A2的给体改性的催化剂的活性远低于没有给体的原始催化剂。此外，在给体处理步骤中，使用了10wt％三乙基铝溶液和多次催化剂烃洗涤，这导致了大量的有机溶剂浪费。
[0013]WO 2014004396 A1公开了双杂环化合物用作内部电子给体的催化剂组分。该催化剂组分用于丙烯聚合。
[0014]WO 2014096296 A1公开了负载型齐格勒
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纳塔催化剂组分(其包含选自双(含氧环)化合物的内部给体)以及此种催化剂组分在制备催化剂体系中的用途，该催化剂体系在用于生产高分子量聚乙烯的乙烯聚合中使用。
[0015]WO 2013098139 A1公开了通过特定方法获得的颗粒状第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分(其包含1,3
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二醚化合物作为内部给体)以及此种催化剂组分用于制备用于烯烃聚合(特别是丙烯聚合)的催化剂的用途。
[0016]WO 2016097193 A1公开了用于生产聚烯烃的基于MgCl2的固体齐格勒
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纳塔催化剂组分，其通过用第13族元素的化合物和内部有机化合物(双环醚)对MgCl2*
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mROH加合物进行预处理并进一步用第4至6族过渡金属的化合物进行处理而制得。还公开了所述催化剂组分，以及包含所述固体催化剂组分、第13族元素的化合物(作为助催化剂)和可选的外部添加剂的齐格勒
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纳塔催化剂的制备。
[0017]尽管在齐格勒
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纳塔催化剂制备方面已经完成了大量的开发工作，但仍存在进一步改进的空间。此外，目前健康、安全和环境政策是催化剂和其他聚合物生产中的重要因素。换言之，聚合物必须满足某些国家和国际机构对健康和环境的严格要求。一类被认为是潜在有害化合物的物质是邻苯二甲酸酯，它通常用作齐格勒
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纳塔型催化剂中的内部电子给体。此外，四氢呋喃已被列为有害物质。
[0018]由于这些原因，仍期望找到用于齐格勒
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纳塔催化剂的不包含邻苯二甲酸酯和/或四氢呋喃并提供所需聚合物性质(例如高分子量和/或窄MWD和/或改进的CCD)的其他内部给体。此外，从商业角度来看，此类催化剂应表现出可再现的形态、组成和性能。
[0019]还需要找到能够生产具有较宽的熔体流动速率(MFR)和密度窗口的共聚物的催化剂，使得可以生产具有窄MWD本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.式(I
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c)的化合物，式中，R1选自四氢呋喃基和呋喃基，优选选自2
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四氢呋喃基和2
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呋喃基；以及R2选自H和甲基。2.式(I)的化合物作为齐格勒
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纳塔催化剂的内部给体的用途，式中，X1和X2各自独立地选自O和N(R5)；R1选自H、C1‑3‑
烷基和含氧杂环，优选选自H、甲基、四氢呋喃基和呋喃基；R2选自H和甲基，条件是如果X1和X2为O，则R1和R2中仅一个可以为H；R3和R4独立地选自C1‑4‑
烷基、优选独立地选自C1‑2‑
烷基；更优选地，R3和R4为甲基；R5选自H和直链、支链或环状的C1‑8‑
烷基，优选选自H和直链或支链的C1‑4‑
烷基。3.根据权利要求2所述的用途，其中，所述式(I)的化合物选自式(I
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a)的化合物，式中，R1选自H、C1‑3‑
烷基和含氧杂环，优选选自H、甲基、四氢呋喃基和呋喃基，更优选选自H、甲基、2
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四氢呋喃基和2
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呋喃基；以及R2选自H和甲基，条件是R1和R2中仅一个可以为H。4.齐格勒
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纳塔催化剂组分，其中，所述齐格勒
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纳塔催化剂组分用于烯烃聚合、优选用于乙烯(共)聚合，所述齐格勒
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纳塔催化剂组分包含：内部给体，所述内部给体选自式(I)的化合物，
式中，X1和X2各自独立地选自O和N(R5)；R1选自H、C1‑3‑
烷基和含氧杂环，优选选自H、甲基、四氢呋喃基和呋喃基；R2选自H和甲基，条件是如果X1和X2为O，则R1和R2中仅一个可以为H；R3和R4独立地选自C1‑4‑
烷基、优选独立地选自C1‑2‑
烷基；更优选地，R3和R4为甲基；R5选自H和直链、支链或环状的C1‑8‑
烷基，优选选自H和直链或支链的C1‑4‑
烷基。5.根据权利要求4所述的齐格勒
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纳塔催化剂组分，其中，所述式(I)的化合物选自式(I
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a)的化合物，式中，R1选自H、C1‑3‑
烷基和含氧杂环，优选选自H、甲基、四氢呋喃基和呋喃基，更优选选自H、甲基、2
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四氢呋喃基和2
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呋喃基；以及R2选自H和甲基，条件是R1和R2中仅一个可以为H。6.根据权利要求4或5所述的齐格勒
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纳塔催化剂组分，其中，所述齐格勒
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纳塔催化剂组分还包含：(ii)元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物；(iii)元素周期表(IUPAC，2005)第1至3族金属的化合物；以及(iv)可选的元素周期表(IUPAC，2005)第13族元素的化合物。7.根据权利要求4至6中任一项所述的齐格勒
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纳塔催化剂组分，其中，所述齐格勒
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纳塔催化剂组分包含：(ii)第4至6族金属、优选第4族金属、更优选Ti，其含量(通过ICP分析测得)为齐格勒
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纳塔催化剂组分总重量的1.0至15.0wt％、优选2.5至12.0wt％、更优选3.0至10.0wt％；(iii)第1至3族金属、优选第2族金属、优选Mg，其含量(通过ICP分析测得)为齐格勒
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纳塔催化剂组分总重量的5.0至30.0wt％、优选9.0至22.0wt％、更优选13.0至21.0wt％；以及(iv)第13族元素、优选Al，其含量(通过ICP分析测得)为齐格勒
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纳塔催化剂组分总重量的0.0至3.0wt％、优选0.0至2.6wt％、更优选0.0至1.5wt％。8.根据权利要求4至7中任一项所述的齐格勒
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纳塔催化剂组分，其中，所述齐格勒
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纳塔催化剂组分通过包括以下步骤的方法获得：
(M
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a)提供固体载体、优选基于MgCl2的固体载体、更优选MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒，其中，MgCl2*mROH加合物中的R为直链或支链的C1‑
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烷基，m为0至6、优选为1至6、更优选为1至4；(M
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b)用第13族元素的化合物预处理步骤(M
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a)的固体载体；(M
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c)用第4至6族过渡金属的化合物处理步骤(M
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b)的经预处理的固体载体；以及(M
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d)提取齐格勒
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纳塔催化剂组分；其中，在步骤(M
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c)中处理固体载体之前，使固体载体与内部给体接触，所述内部给体选自式(I)的...

【专利技术属性】
技术研发人员：V，
申请(专利权)人：北欧化工公司，
类型：发明
国别省市：