一种改性二烯类橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性二烯类橡胶及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在第一引发剂存在下，将二烯类橡胶溶液与极性试剂进行第一接触反应，得到侧基官能化的二烯类橡胶；以及在第一有机溶剂和第二引发剂存在下，将极性单体和链转移剂进行第二接触反应，得到极性聚合物；(2)在第二有机溶剂、脱水剂和催化剂存在下，将所述侧基官能化的二烯类橡胶与所述极性聚合物进行第三接触反应。本发明专利技术提供的方法反应条件温和、可以在室温下实施、副反应少，实现对二烯类橡胶改性的有效调控，且能够在丁二烯橡胶上接枝不同的极性侧链，接枝率高达62％。接枝率高达62％。

【技术实现步骤摘要】
一种改性二烯类橡胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及橡胶
，具体涉及一种改性二烯类橡胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]在弹性体大分子上引入极性的官能团或者是极性的接枝链可以解决许多特殊问题，例如提高橡胶耐寒、耐热及耐溶剂溶解性，改善耐疲劳性、耐臭氧性及耐候性，更重要的还可改进与增强材料的粘附、粘结性能等。化学接枝改性是二烯类橡胶或者弹性体重要的改性方法之一。
[0003]橡胶接枝共聚物的性能与支链的化学组成、长度和接枝点密度密切相关。现有技术中通常采用自由基型及其他引发剂(或催化剂)，在含有接枝改性剂的橡胶共混物中引发单体或改性剂，使改性剂接枝于橡胶上。采用自由基型引发剂进行接枝聚合时，一部分极性链能接到橡胶大分子主链上，即与橡胶大分子形成化学键，还有一定量的极性链会以均聚物的形式混合在共聚物中，即接枝效率常常不高。此外，采用传统的自由基聚合方法，接枝链的长度难以精准控制，接枝聚合过程中还会产生交联、断链等副反应。
[0004]现有技术(合成橡胶工业，1997
‑
03
‑
15，20(2):117)报道了一种用原子转移自由基聚合方法制备氯丁橡胶和三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法，原子转移自由基聚合可以控制接枝链的长度，但是原子转移自由基聚合要使用金属催化剂，而且反应温度较高，在90
‑
130℃之间，这样的高温对于橡胶结构和性能的保持是不利的。
[0005]另有现有技术(Polym.Adv.Technol.2004；15:606<br/>‑
611)在丁苯橡胶主链上接上了含有氮氧稳定自由基，通过可控聚合技术接枝了聚苯乙烯支链，其路线设计十分复杂，并且氮氧稳定自由基只能调控苯乙烯类单体的聚合，不能用于极性单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的聚合。此外，氮氧稳定自由基聚合的温度很高，在100℃以上，这对于二烯橡胶的改性也是不利的。
[0006]综上，现有技术中橡胶接枝存在以下不足：(1)改性的接枝率较低，接枝链的长度难以精准控制，接枝聚合过程中还会产生交联、断链等副反应；(2)可控聚合的温度较高，一般在90
‑
130℃之间，对橡胶的结构和性能有损害。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术中橡胶接枝改性的温度高、接枝率低的不足。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种二烯类橡胶的改性方法，包括以下步骤：
[0009](1)在第一引发剂存在下，将二烯类橡胶溶液与极性试剂在40
‑
80℃进行第一接触反应，得到侧基官能化的二烯类橡胶；以及
[0010]在第一有机溶剂和第二引发剂存在下，将极性单体和链转移剂进行第二接触反应，得到极性聚合物；
[0011](2)在第二有机溶剂、脱水剂和催化剂存在下，将所述侧基官能化的二烯类橡胶与
所述极性聚合物进行第三接触反应；
[0012]其中，所述极性试剂选自1
‑
硫代甘油、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙二酸、1
‑
巯基
‑2‑
丙醇、3
‑
巯基
‑1‑
丙醇、2,3
‑
二巯基
‑1‑
丙醇中的至少一种。
[0013]本专利技术第二方面提供一种根据所述的方法制备得到的改性二烯类橡胶。
[0014]通过上述技术方案，本专利技术至少具有以下技术效果：
[0015]本专利技术首先在二烯类橡胶主链上引入极性基团得到侧基官能化的橡胶大分子、采用可控聚合制备末端带有官能团的极性聚合物；通过高效催化反应将极性聚合物的末端基团与侧基官能化的橡胶大分子反应，将极性的支链接枝到非极性的橡胶大分子上，实现对橡胶的改性。
[0016]本专利技术提供的方法反应条件温和、可以在室温下实施、副反应少，实现对二烯类橡胶改性的有效调控，且能够在丁二烯橡胶上接枝不同的极性侧链，接枝率高达62％。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种二烯类橡胶的改性方法，包括以下步骤：
[0019](1)在第一引发剂存在下，将二烯类橡胶溶液与极性试剂在40
‑
80℃进行第一接触反应，得到侧基官能化的二烯类橡胶；
[0020]在第一有机溶剂和第二引发剂存在下，将极性单体和链转移剂进行第二接触反应，得到极性聚合物；
[0021](2)在第二有机溶剂、脱水剂和催化剂存在下，将所述侧基官能化的二烯类橡胶与所述极性聚合物进行第三接触反应；
[0022]其中，所述极性试剂选自1
‑
硫代甘油、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙二酸、1
‑
巯基
‑2‑
丙醇、3
‑
巯基
‑1‑
丙醇、2,3
‑
二巯基
‑1‑
丙醇中的至少一种。
[0023]优选情况下，在步骤(1)中，所述第一接触反应的反应条件至少满足：温度为50
‑
70℃，时间为2
‑
8h。
[0024]本专利技术中，首先将二烯类橡胶溶液与极性试剂反应，在二烯类橡胶主链上引入极性基团(如羧基、羟基等)得到侧基官能化的橡胶大分子，能够活化橡胶大分子，提高橡胶大分子的反应活性，从而降低后续接枝反应的反应条件，避免产生均聚物，提高接枝效率；还能够高效准确的控制橡胶大分子中活性位点的数量，保障橡胶大分子的主要微观结构不改变；此外，该反应的反应条件温和，能够在室温下进行，不会对橡胶的结构和性能产生破坏。
[0025]本专利技术中，二烯类橡胶和极性试剂能够在引发剂的作用下发生反应，在二烯类橡胶的主链上引入极性基团(羧基或羟基)，从而提高二烯类橡胶的活性，为了有效控制二烯类橡胶中活性位点的数量，优选条件下，在步骤(1)中，以其中含有的碳碳双键计的所述二烯类橡胶、以其中含有的巯基基团计的所述极性试剂和所述第一引发剂的用量摩尔比为1:(0.2
‑
1.72):(0.03
‑
0.08)，例如可以为1:0.2:0.03、1:0.5:0.05、1:0.8:0.05、1:1.2:0.08、1:1.5:0.08或上述数值之间的任意值，更优选为1:(0.5
‑
1):(0.04
‑
0.06)。
[0026]本专利技术中，通过将极性单体和链转移剂进行反应，能够得到极性接枝链，为了调控极性接枝链的长短，优选地，在步骤(1)中，所述第二接触反应的反应条件至少满足：温度为50
‑
80℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二烯类橡胶的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在第一引发剂存在下，将二烯类橡胶溶液与极性试剂在40
‑
80℃进行第一接触反应，得到侧基官能化的二烯类橡胶；以及在第一有机溶剂和第二引发剂存在下，将极性单体和链转移剂进行第二接触反应，得到极性聚合物；(2)在第二有机溶剂、脱水剂和催化剂存在下，将所述侧基官能化的二烯类橡胶与所述极性聚合物进行第三接触反应；其中，所述极性试剂选自1
‑
硫代甘油、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙二酸、1
‑
巯基
‑2‑
丙醇、3
‑
巯基
‑1‑
丙醇、2,3
‑
二巯基
‑1‑
丙醇中的至少一种。2.根据权利要求1所述的改性方法，其中，在步骤(1)中，所述第一接触反应的反应条件至少满足：温度为50
‑
70℃，时间为2
‑
8h。3.根据权利要求1或2所述的改性方法，其中，在步骤(1)中，以其中含有的碳碳双键计的所述二烯类橡胶、以其中含有的巯基基团计的所述极性试剂和所述第一引发剂的用量摩尔比为1:(0.2
‑
1.72):(0.03
‑
0.08)。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的改性方法，其中，在步骤(1)中，所述第二接触反应的反应条件至少满足：温度为50
‑
80℃，时间为2
‑
10h。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的改性方法，其中，在步骤(1)中，所述极性单体、所述链转移剂和所述第二引发剂的用量摩尔比为(10
‑
100):1:(0.2
‑
0.5)。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的改性方法，其中，在步骤(2)中，所述第三接触反应的反应条件至少满足：温度为20
‑
50℃，时间为3
‑
6h。7.根据权利要求1
‑
6中任意一项所述的改性方法，其中，在步骤(2)中，所述侧基官能化的二烯类橡胶与所述极性聚合物的用量重量比为1:(0.1
‑
2)，优选为1:(0.3
‑
1)；优选地，在步骤(2)中，所述催化剂与所述极性聚合物的用量重量比为10
‑
30:100。8.根据权利要求1
‑
7中任意一项所述的改性方法，其中，在步骤(1)中，所述二烯类橡胶溶液中二烯类橡胶的浓度为4wt％
‑
20wt％；优选为6wt％
‑
10wt％；优选地，所述二烯类橡胶溶液中的溶剂为正己烷和/或环己烷，优选为正己烷和...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵姜维，石艳，邵明波，曹艳玲，唐正伟，张晓涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：