一种钠硫电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法，包括将茶粕进行预处理，之后在NaOH与Na2SO3的沸腾混合溶液中浸泡3

【技术实现步骤摘要】
一种钠硫电池正极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及钠硫电池
，特别地，涉及一种钠硫电池正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]当今世界能源短缺，环境污染的情况日益加剧，开发具有高比容量的二次电池体系迫在眉睫。室温钠硫电池作为一种新型二次电池，具有较高的理论比容量。但是，由于硫的导电性极差（约5
×
10
‑
30 S
·
m
‑1）以及多硫化物穿梭作用强等因素，导致室温钠硫电池正极材料的比容量难以提升。
[0003]针对目前钠硫电池正极材料比容量低的问题，寻找一种可替代的高硫含量、高容量的绿色环保型的钠硫电池正极材料是刻不容缓的。

技术实现思路

[0004]为解决上述现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法。因为我国作为产茶大国，在制茶过程中产生的大量茶粕废料含有丰富的C、N等元素，本专利技术使用茶粕废料衍生的生物质炭作为钠硫电池的正极材料，不仅可以解决目前钠硫电池正极材料比容量低的问题，而且可以极大减少大宗茶粕废料的浪费问题，实现废物利用以及环保节能。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将茶粕进行预处理得到茶渣粉；步骤二、将步骤一中制得的茶渣粉在NaOH与Na2SO3的沸腾混合溶液中浸泡3
‑
12 h，待产物冷却后离心收集沉淀，并使用沸腾的去离子水洗涤、冷冻干燥，得到脱除木质素的茶渣粉；步骤三、将步骤二中制得的脱除木质素的茶渣粉与KOH在无水乙醇溶剂中进行研磨、干燥后，在惰性气体中在600
‑
1000
ꢀ°
C下煅烧1
‑
3 h，将煅烧后的产物用HCl溶液洗涤、干燥，得到活化后的茶渣粉；其中，脱除木质素的茶渣粉与KOH的质量比为1：0.1
‑
5；步骤四、将活化后的茶渣粉与固态升华硫按质量比1：1
‑
2的比例进行研磨，混合均匀，并在140
‑
160
ꢀ°
C条件下反应10
‑
15 h再升温至180
‑
300
ꢀ°
C除去表面硫，即得所述钠硫电池正极材料。
[0006]进一步的，步骤一中，将茶粕进行预处理，具体为：将茶粕先用粉碎机进行粉碎，再进行1
‑
2 h球磨，球磨后的茶渣粉过80
‑
150目筛。
[0007]进一步的，步骤二中，每克茶渣粉分散在0.04
‑
0.1L的NaOH与Na2SO3的沸腾混合溶液中；NaOH与Na2SO3的沸腾混合溶液中NaOH与Na2SO3的浓度比为4
‑
7：1。
[0008]进一步的，步骤三中，HCl溶液的浓度为1 M。
[0009]进一步的，步骤三中，所述惰性气体为纯度99.999％的氮气或氩气。
[0010]进一步的，步骤三中，煅烧过程在管式炉中进行。
[0011]本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法，先将预处理后的茶粕在NaOH与Na2SO3的沸腾混合溶液中浸泡3
‑
12 h进行脱木质素处理，然后将脱除木质素处理后的茶渣粉与KOH混合进行活化处理，最后将活化处理后的茶渣粉与固态升华硫混合处理，得到钠硫电池正极材料。本专利技术采用脱木质素处理和KOH活化两步结合的方法体现出可见的优越性，脱木质素过程能有效使大块茶粕的结构松散，增大后续与KOH的接触面积，使KOH的活化更加均匀。同时，在脱木质素的过程中，随着生物质的溶胀，植物细胞壁上出现介孔，在KOH活化时，KOH会与生物质发生如下反应：6KOH + 2C
ꢀ→ꢀ
2K + 3H
2 +2K2CO3。采用HCl溶液酸洗后产生大量微孔，这些微孔彼此相互连接或与先前形成的部分介孔连接，形成了新的介孔及大孔，分级孔结构的存在提高了电解液的可及性。本专利技术使用NaOH和Na2SO3沸腾混合溶液对茶渣粉进行脱除木质素处理，可减小茶渣的坚硬度，利于后续和KOH混合均匀。使用KOH进行活化处理，一方面可以给生物质炭造孔，同时可提高炭材料的导电性。与升华硫混合，主要是将S负载在炭材料载体中。最终制得的钠硫电池正极材料，具有高比表面积、高微孔体积、分级孔结构并存的生物质衍生炭宿主，在较高硫负载量的前提下仍能维持良好的电化学性能。
[0012]2、本专利技术提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法，使用NaOH和Na2SO3沸腾混合溶液对茶渣粉进行脱除木质素处理的时间很关键。当脱木质素处理的时间过低时，首次放电比容量及100次放电比容量会严重下降，主要由于脱除木质素的程度不够彻底，仍有许多大块状的生物质存在，导致后续KOH活化后微孔含量降低，减少了小硫分子（S2‑4）在微孔内的限制。当脱木质素处理的时间过长时，已达到极限，过长浪费资源，降低效率。
[0013]此外，对脱木质素处理后的茶渣粉进行活化处理时，KOH的用量也很重要。这是由于当KOH的用量过少时，对于生物质的活化程度不够完全，呈现出较小的比表面积和微孔体积，造孔效果不明显；而当用量过多时，会导致部分结构破碎，使活性材料流失，无法有效限制多硫化物穿梭。活化后的的干燥粉末与S的比例也很重要，过高会使表面S增多，造成容量衰减太快；过少会使S负载量减少，不利于实际生产应用。本专利技术中高温煅烧过的茶渣生物质炭作为硫的载体拥有良好的导电性，并通过微孔（仅能容纳S2‑4）的物理限制，极大减少可溶性的多硫化物的生成，有效限制多硫化物穿梭。
[0014]3、本专利技术提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法，在经过脱木质素以及KOH活化后的生物质炭拥有良好的孔结构，能使S8分子在后续循环过程中以S2‑4形式存在，避免了可溶性多硫化物的产生，因此可以提高钠硫电池的比容量。本专利技术运用脱木质素与KOH活化的两步法，实现了高比表面积与分级多孔结构的构建，集中于0.6 nm微孔使硫的存在形式为小硫分子，极大避免了多硫化物的穿梭。经过脱木质素以及KOH活化后的生物质炭拥有丰富的介孔和大孔则有利于高含量硫的负载与电解液的可及性，从而提高了其电化学性能。
[0015]除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本专利技术还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本专利技术作进一步详细的说明。
附图说明
[0016]构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
图1是本专利技术优选实施例2制得的钠硫电池正极材料的热重分析图；图2是本专利技术优选实施例2、对比例1（未进行脱木质素处理）及对比例2（未进行KOH活化处理）制得的正极材料组装成的钠硫电池的放电循环性能对比图；图3是采用本专利技术优选实施例2制得的KOH活化后的茶渣粉的微孔孔径分布图；图中，使用dV/dD对孔径D作图，即单位孔径变化时孔容的变化情本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将茶粕进行预处理得到茶渣粉；步骤二、将步骤一中制得的茶渣粉在NaOH与Na2SO3的沸腾混合溶液中浸泡3
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12 h，待产物冷却后离心收集沉淀，并使用沸腾的去离子水洗涤、冷冻干燥，得到脱除木质素的茶渣粉；步骤三、将步骤二中制得的脱除木质素的茶渣粉与KOH在无水乙醇溶剂中进行研磨、干燥后，在惰性气体中在600
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C下煅烧1
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3 h，将煅烧后的产物用HCl溶液洗涤、干燥，得到活化后的茶渣粉；其中，脱除木质素的茶渣粉与KOH的质量比为1：0.1
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5；步骤四、将活化后的茶渣粉与固态升华硫按质量比1：1
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2的比例进行研磨，混合均匀，并在140
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C条件下反应10
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15 h再升温至180
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴振军，唐可鉴，解修强，彭湘奇，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：