一种双效催化锂空气电池电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双效催化锂空气电池电极材料及其制备方法，属于锂空气电池电极材料技术领域，所述电极材料由Co基合金团簇、石墨烯和热解炭组成，形貌结构为壳核结构，壳层为热解炭，内核为负载有Co基合金团簇的石墨烯。该电极材料的粒度为5～20μm，所述Co基合金团簇粒径<5nm。该电极材料的制备步骤为：配制Co基合金团簇前驱体溶液、合成石墨烯负载Co基合金团簇、活化石墨烯负载Co基合金团簇、热解炭包覆多孔石墨烯负载Co基合金团簇。本发明专利技术提供的双效催化锂空气电池电极材料兼具ORR和OER双效催化性能，具有催化性能良好、储锂容量大、充放电效率高以及循环寿命长的优点。充放电效率高以及循环寿命长的优点。充放电效率高以及循环寿命长的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种双效催化锂空气电池电极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂空气电池电极材料
，具体涉及一种双效催化锂空气电池电极材料及制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池自1991年商业化以来，因其具有良好的电化学性能而广泛应用于手机、笔记本电脑以及电动汽车等领域。但目前市场上的锂离子电池受限于电极材料性质，导致容量密度和功率密度提升幅度有限，难以满足人们对电池性能提升的需求，开发新型能源储存和转换的电池体系迫在眉睫。
[0003]锂空气电池具有半开放体系，负极使用金属锂，正极使用空气中的氧气，能量密度达5928Wh/kg，比现有锂离子电池高20倍左右，是目前研究的电池体系中最具有前景的体系之一。空气电极是锂空气电池的最重要组成部分，空气电极的组成结构和催化性能直接影响锂空气电池的容量、倍率性能和循环寿命。
[0004]空气电极需具有良好的双效催化性能和结构稳定性，需具备催化还原氧气分子形成过氧化锂(Oxygen Reduction Reaction，ORR)的能力，同时也需具备催化分解过氧化锂而析出氧气(Oxygen Evolution Reaction，OER)的能力。因此，空气电极实际还为过氧化锂提供尽可能大的储存比表面积和沉积空间，过氧化锂沉积量的多少直接影响锂空气电池的容量；沉积物的形貌影响生成和分解的可逆性，进而影响锂空气电池的充放电效率；空气电极的结构稳定性影响锂空气电池的循环寿命。
[0005]现有技术中，空气电极材料主要有贵金属、过渡金属化合物、钙钛矿氧化物和碳基催化剂等。贵金属具有良好的双效催化性，提高锂空气电池的充放电效率，但是贵金属资源稀缺，成本过高，不适合商业化规模使用；过渡金属化合物的制备方法简单，成本较低，但是电子电导性和催化分解过氧化锂而析出氧气的OER催化能力不佳，导致电池的容量较低和充放电效率不高；钙钛矿氧化物具有较好的离子电导率，但是电子导电率较低，热稳定性较差，导致电池的循环性能差；碳基材料具有比表面积大、空隙结构可调控等优点，是目前锂空气电池研究的热点，但碳基材料的ORR催化性能不佳，同时高电压下碳材料容易出现自身氧化问题，导致催化性能下降。
[0006]因此，为解决现有技术中存在的上述问题，开发一种同时兼具ORR和OER双效催化性能，且催化性能良好、储锂容量大、充放电效率高、循环寿命长、安全性好、生产成本低、制备方法简单的锂空气电池电极材料具有重大意义，是本领域技术人员亟待解决的难题。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提出了一种双效催化锂空气电池电极材料及制备方法，该电极材料兼具ORR和OER双效催化性能，具有催化性能良好、储锂容量大、充放电效率高、循环寿命长的优点；该电极材料的制备方法是采用交联的石墨烯限域合成Co基合金团簇，再加入化学活化剂进行造孔，然后在表面采用酚醛树脂为前驱体进行包覆，
最后采用喷雾热解造粒的方式制成石墨烯限域合成钴合金团簇双效催化电极材料，该方法制备工艺简单、生产成本低、适合大规模产业化生产。
[0008]本专利技术的技术方案之一，一种双效催化锂空气电池电极材料，包括以下重量百分比的成分组成：Co基合金团簇55～75％、石墨烯20～40％、热解炭2～5％，所述双效催化锂空气电池电极材料的形貌结构为壳核结构，壳层为热解炭，内核为负载有Co基合金团簇的石墨烯。
[0009]进一步地，所述Co基合金团簇由金属Co和过渡金属组成，其中金属Co的质量分数为50～80％，所述过渡金属为Fe、Ni、Mn中的一种或多种的组合；所述石墨烯为多孔结构。
[0010]进一步地，所述双效催化锂空气电池电极材料的形貌结构呈球形颗粒，表层为热解炭形成的炭包覆壳层，内部是由石墨烯交联形成的碳层平面限域空间和活化形成的多孔结构空间。
[0011]进一步地，所述双效催化锂空气电池电极材料的粒度为5～20μm，所述碳层平面限域空间中合成有粒径<5nm的Co基合金团簇。
[0012]进一步地，所述双效催化锂空气电池电极材料的首次放电容量为8200～9800mAh/g，库伦效率为87.5～95.1％，循环100次后的容量保持率为75.1～93.5％。
[0013]本专利技术的技术方案之二，一种双效催化锂空气电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]步骤一，配制Co基合金团簇前驱体溶液：将可溶性Co盐和可溶性过渡金属盐加入水中充分溶解，加入表面改性剂，再加入石墨烯分散均匀，得到Co基合金团簇前驱体溶液；
[0015]步骤二，合成石墨烯负载Co基合金团簇：将交联剂加入所述Co基合金团簇前驱体溶液中，搅拌，再加入还原剂溶液，搅拌，过滤、洗涤至中性，得到石墨烯负载Co基合金团簇；
[0016]步骤三，活化石墨烯负载Co基合金团簇：将碱性活化剂加入水中溶解，加入所述石墨烯负载Co基合金团簇，混合均匀后烘干，微波加热，制成多孔石墨烯负载Co基合金团簇；
[0017]步骤四，热解炭包覆多孔石墨烯负载Co基合金团簇：将水溶性酚醛树脂加入水中溶解，再加入所述多孔石墨烯负载Co基合金团簇，搅拌，喷雾热解造粒，制得所述双效催化锂空气电极材料。
[0018]进一步地，步骤一中所述可溶性Co盐和可溶性惰性过渡金属盐的加入量为：以可溶性Co盐和过渡金属盐中金属原子计，Co占Co与过渡金属总质量的50～80％；可溶性Co盐、可溶性惰性过渡金属盐与去离子水的质液比为，可溶性Co盐+可溶性惰性过渡金属盐:水＝1g：(200～500)mL；表面改性剂加入量为水质量的0.5～3％；石墨烯加入量为，按质量比计，石墨烯:Co+过渡金属＝20～40:55～75。
[0019]进一步地，所述可溶性Co盐为CoCl2、CoSO4或Co(NO3)2，所述可溶性惰性过渡金属盐为Fe盐、Ni盐、Mn盐中的一种或多种的组合。
[0020]进一步地，所述Fe盐为FeCl2、FeSO4或Fe(NO3)2，所述Ni盐为NiCl2、NiSO4或Ni(NO3)2，所述Mn盐为MnCl2、MnSO4或Mn(NO3)2。
[0021]进一步地，步骤一中所述石墨烯为低于10层的石墨烯。
[0022]进一步地，步骤一中所述表面改性剂为非离子型表面活性剂。
[0023]进一步地，所述非离子型表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
[0024]进一步地，步骤二中所述交联剂加入量为石墨烯质量的10～50％；所述还原剂溶
液中还原剂的摩尔量为：Co基合金团簇前驱体溶液中Co离子摩尔量与化合价乘积和可溶性惰性过渡金属盐中过渡金属离子摩尔量与化合价乘积之和的2～5倍，所述还原剂溶液中还原剂与水的质液比为1g:(20～100)mL
[0025]进一步地，所述加入的还原剂溶液中还原剂的摩尔量的具体计算过程举例如下：
[0026]假设Co基合金团簇前驱体溶液中的可溶性Co盐为CoCl2，Co离子的摩尔量为a，可溶性惰性过渡金本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双效催化锂空气电池电极材料，其特征在于，包括以下重量百分比的成分组成：Co基合金团簇55～75％、石墨烯20～40％、热解炭2～5％，所述双效催化锂空气电池电极材料的形貌结构为壳核结构，壳层为热解炭，内核为负载有Co基合金团簇的石墨烯。2.根据权利要求1所述的双效催化锂空气电池电极材料，其特征在于，所述Co基合金团簇由金属Co和过渡金属组成，其中金属Co的质量分数为50～80％，所述过渡金属为Fe、Ni、Mn中的一种或多种的组合；所述石墨烯为多孔结构。3.根据权利要求1所述的双效催化锂空气电池电极材料，其特征在于，所述双效催化锂空气电池电极材料的粒度为5～20μm，所述Co基合金团簇粒径<5nm。4.一种如权利要求1
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3任一项所述的双效催化锂空气电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，配制Co基合金团簇前驱体溶液：将可溶性Co盐和可溶性过渡金属盐加入水中充分溶解，加入表面改性剂，再加入石墨烯分散均匀，得到Co基合金团簇前驱体溶液；步骤二，合成石墨烯负载Co基合金团簇：将交联剂加入所述Co基合金团簇前驱体溶液中，搅拌，再加入还原剂溶液，搅拌，过滤、洗涤至中性，得到石墨烯负载Co基合金团簇；步骤三，活化石墨烯负载Co基合金团簇：将碱性活化剂加入水中溶解，加入所述石墨烯负载Co基合金团簇，混合均匀后烘干，微波加热，制成多孔石墨烯负载Co基合金团簇；步骤四，热解炭包覆多孔石墨烯负载Co基合金团簇：将水溶性酚醛树脂加入水中溶解，再加入所述多孔石墨烯负载Co基合金团簇，搅拌，喷雾热解造粒，制得所述双效催化锂空气电极材料。5.根据权利要求4所述的双效催化锂空气电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性Co盐和可溶性惰性过渡金属盐的加入量为：以可溶性Co盐和过渡金属盐中金属原子计，Co...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈丁，李红，马志军，杨芳，孙闻，董伟，唐树伟，杨绍斌，
申请(专利权)人：辽宁工程技术大学，
类型：发明
国别省市：